Loi expérimentale de Van't Hoff

Déplacement d'équilibre

Dans de nombreuses synthèses chimiques, l'un des principaux buts est d'améliorer le rendement. Lorsque ces synthèses sont des équilibres, comme par exemple dans le cadre de l'estérification, on cherche à déplacer ces équilibres de manière à augmenter le rendement. Ici sont réunies les principales lois qui régissent ces déplacements d'équilibres.

Définitions

Soit un système physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui impose une variation d'un seul paramètre intensif, il y a en général évolution vers un nouvel état d'équilibre.

• Si l'état final est un état d'équilibre du même système physico-chimique que l'état initial (même espèces chimiques, dans le même état physique), on parle de déplacement d'équilibre.

• Si l'état final est un état d'équilibre d'un système physico-chimique différent, on parle de rupture d'équilibre.

Loi générale de modération : Principe de Le Chatelier

Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre.

Énoncé :

« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet. »

Ce genre de principe existe aussi en électromagnétisme, dans le domaine de l'induction connu sous le nom de loi de Lenz.

Autres formulations:

• Un système thermodynamique en équilibre soumis à une perturbation (introduction d'un nouveau constituant, variation de la pression, variation de la température, etc) tend à s'opposer à cette perturbation, le déplacement de l'équilibre tendant à restituer les conditions initiales.
• Si un système chimique à l’équilibre est soumis à une modification de certains paramètres ayant pour effet de perturber cet équilibre, ledit système évolue dans la direction qui contrecarre la modification imposée, de manière à se réajuster à un nouvel état d’équilibre caractérisé par la même valeur de constante thermodynamique.

Ce principe se déduit de la loi d'action de masse et de la loi de van 't Hoff.

Influence de la température : Loi expérimentale de Van't Hoff

On se place à volume ou à pression constant, en système fermé.

Énoncé

« Une élévation de température appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement voire une rupture d'équilibre dans le sens de la réaction qui, à température et pression ou volume constants, est endothermique. »

En pratique

Si un système fermé en équilibre subit une élévation de température, une réaction chimique endothermique verra sa réaction directe favorisée et une réaction chimique exothermique verra sa réaction inverse favorisée. Il s'agit d'une particularisation du principe de Le Chatelier.

Exemple

Soit l'équation chimique de combustion de l'éthanol :

CH₃CH₂OH_(l) + 3 O_2(g) → 2 CO_2(g) + 3 H₂O_(g)

Si la température augmente, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique. Comme une réaction de combustion est toujours exothermique, l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche, donc vers O₂ et CH₃CH₂OH. La constante d'équilibre de la réaction va diminuer et le système va s'adapter à cette nouvelle valeur.

Démonstrations

Un système subit une variation de température dT (dT > 0 : le système est chauffé)

À partir de la relation de Van't Hoff

$K^o~$ étant la constante d'équilibre de la réaction, la loi de van 't Hoff s'écrit :

$\frac{\mathrm{d}(\ln(K^o))}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_rH^o}{RT^2}$

Avec $RT^2 > 0~$. Donc $\mathrm{d}(\ln(K^o))~$ est du signe de $\Delta_rH^o.{\mathrm{d}T}~$

Ainsi, si $dT~$ est positif, pour une réaction endothermique, $\Delta_rH^o > 0~$, $\mathrm{d}(\ln(K^o))> 0~$, donc K°, la constante d'équilibre, est croissante avec la température T. Pour une réaction exothermique, c'est l'inverse, elle est décroissante, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux.

À partir de l'affinité chimique

L'affinité chimique s'écrit:

$A(T, p, \xi)=R.T.\ln\frac{K^o(T)}{Q(T, p, \xi)}~$

Or quand on passe d'un état 1 à un état 2, $K^o~$ varie avec $T~$, mais pas $Q(T, p, \xi)~$. Donc, à $p~$ et $\xi~$ constants:

d'une part:

$\left ( \frac{\partial \left ( \frac{A}{RT} \right )}{\partial T}\right )_{p, \xi} = \frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{-\Delta_rG}{T}\right )}{dT}\right)~$

Or d'après la relation de Gibbs-Helmholtz: $\frac{d\left ( \frac{\Delta_rG}{T}\right )}{dT} = -\frac{\Delta_rH}{T^2}~$

donc $\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{\Delta_rH}{RT^2}=\frac{\Delta_rH^o}{RT^2}~$

D'autre part:

$\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )= \frac{1}{R}(\frac{1}{T}\frac{dA}{dT}-\frac{A}{T^2})= \frac{1}{RT}\frac{dA}{dT}-\frac{A}{RT^2}~$

on choisit $A=A_1=0~$

donc $\frac{1}{R}\left ( \frac{d\left ( \frac{A}{T} \right )}{dT}\right )=\frac{1}{RT}\frac{dA}{dT}=\frac{\Delta_rH^o}{RT^2}~$

$\frac{dA}{dT}=\frac{\Delta_rH^o}{T}~$

donc $dA=\frac{\Delta_rH^o}{T}dT~$

D'après la condition d'évolution naturelle $dAd\xi > 0~$ donc $\Delta_rH^o dT > 0~$ car $T > 0 ~$ et comme on considère $dT > 0~$

$\Delta_rH^o > 0 ~$ ⇒ $d \xi > 0 ~$

$\Delta_rH^o < 0 ~$ ⇒ $d \xi < 0 ~$

Influence de la pression : Loi expérimentale de Le Chatelier

La réaction s'effectue à température constante dans une enceinte fermée.

Énoncé

« Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, voire une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume. »

En pratique

Si la pression s'élève, un équilibre chimique qui présente des gaz dans ses produits ou réactifs verra la réaction qui consomme le plus de gaz (et donc en produit le moins) favorisée. L'équilibre va évoluer dans le sens de la diminution des phases gazeuses (si elles existent). Il s'agit encore d'une particularisation du principe de Le Chatelier.

Exemples

Démonstration

On applique au système une variation de pression dp ( dp > 0 ). On suppose $dT , d\xi = 0~$

$A(T, p, \xi)= - \sum_{i}\nu_i\mu_i (T, p, \xi)~$

$\left ( \frac {\partial A(T, p, \xi)}{\partial p} \right )_{T, \xi} = \frac{dA}{dp} = - \sum_{i}\nu_i\frac {d\mu_i}{dp}~$

Or G est une fonction d'état, on peut lui appliquer le théorème de Schwarz:

$\frac {d\mu_i}{dp} =\left(\frac {\part \mu_i}{\part p} \right)_{T, \xi} = \left(\frac {\part \mu_i}{\part p} \right)_{T, n_i} =\frac {\part }{\part p} \left ( \frac {\part G}{\part n_i} \right) = \frac {\part }{\part n_i} \left ( \frac {\part G}{\part p} \right) = \left( \frac {\part V}{\part n_i} \right)_{T, p, n_{j \ne i}} = V_i~$, volume molaire partiel.

donc $dA = - \sum_{i}\nu_i \cdot V_i dp ~$

Il s'agit de la définition de $\Delta_r V = \sum_{i}\nu_i V_i~$

$dA= - \Delta_r V dp~$

D'après la condition d'évolution naturelle, $dAd\xi > 0 \Leftrightarrow - \Delta_r V dpd\xi >0 \Leftrightarrow \Delta_r V d\xi < 0 ~$

Donc $\Delta_r V > 0 \Rightarrow d\xi < 0 ~$ et $\Delta_r V < 0 \Rightarrow d\xi > 0 ~$

Si le mélange ne comporte que des phases condensées

Les varations de volume en fonction de la pression sont négligeables. Il n'y a donc pas de déplacement d'équilibre.

Si le mélange comporte des phases condensées et des phases gazeuses

$\Delta_r V = \sum_{i}\nu_i V_i = \sum_{j,gaz}\nu_j V_j + \sum_{k,cd}\nu_k V_k \approx \sum_{j,gaz}\nu_j V_j ~$

En considérant les gaz comme parfaits : $V_j = \frac {RT}{p}~$

$\Delta_r V= \frac {RT}{p} \sum_{j,gaz}\nu_j~$

Donc $dA= - \Delta_r V dpd\xi = - \frac {RT}{p} \sum_{j,gaz}\nu_j dpd\xi~$ avec $\frac {RT}{p}dp > 0~$

La condition devient : $\sum_{j,gaz}\nu_j > 0 \Rightarrow d\xi < 0 ~$ ou $\sum_{j,gaz}\nu_j < 0 \Rightarrow d\xi > 0 ~$

Donc le déplacement a lieu dans le sens de la disparition des espèces gazeuses.

Articles connexes

• Loi de Lenz-Faraday
• Procédé Haber
• Homéostasie

Lien externe

• (histoire des sciences) Le principe de Le Chatelier (1884), texte en ligne et commenté sur le site BibNum.

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