Lois de Slater-Condon

En chimie numérique, les lois de Slater-Condon indiquent les intégrales des opérateurs à un ou deux corps sur les fonctions d'onde construites comme des déterminants de Slater d'orbitales orthonormées en termes d'orbitales individuelles. Ce faisant, les intégrales originelles portant sur des fonctions d'ondes à N électrons sont réduites à des sommes sur des intégrales sur au plus deux orbitales molécules, ou, en d'autres termes, l'intégrale originelle 3 N-dimensionnelle est exprimée en termes d'intégrales tri- ou hexadimensionnelles.

Ces lois sont utilisées pour la dérivation des équations fonctionnant pour toutes les méthodes de résolutions approchées de l'équation de Schrödinger employant des fonctions d'ondes construites à partir de déterminants de Slater. Cela inclut la méthode Hartree-Fock, où la fonction d'onde est un déterminant simple, et toutes les méthodes qui se basent sur la méthode Hartree-Fock comme référence comme la théorie de la perturbation de Møller-Plesset, et les théories de cluster couplé ou d'interaction de configuration.

Les lois de Slater-Condon ne s'appliquent que pour des orbitales orthonormées. La généralisation aux orbitales non orthogonales fut proposée par Per-Olov Löwdin, conduisant à ce qui est connu sous la dénomination de lois de Löwdin.

Base

En termes d'un opérateur d'antisymétrisation ($\mathcal{A}$) agissant sur un produit de N spinorbitales orthonormales (avec r et σ indiquant les variables d'espace et de spin), une fonction d'onde de déterminant s'écrit comme :

$|\Psi\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{m}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})).$

Une fonction d'onde différant de la précédente par une seule orbitale (la m-ième) serait alors notée :

$|\Psi_{m}^{p}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})),$

et une fonction d'onde différant de deux orbitales sera écrite :

$|\Psi_{mn}^{pq}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{q}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})).$

Pour tout opérateur à un ou deux corps, Ô, les lois de Slater-Condon indiquent la manière de simplifier les types d'intégrales suivants^[1] :

$\langle\Psi|\hat{O}|\Psi\rangle, \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{m}^{p}\rangle,\ \mathrm{et}\ \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle.$

Les éléments de matrice pour deux fonctions d'ondes différant par plus de deux orbitales disparaissent sauf si des interactions d'ordres plus importants sont introduites.

John Slater établit à l'origine les expressions pour des éléments de matrice diagonaux d'un hamiltonien approché alors qu'il étudiait les spectres atomiques par une approche perturbative^[2]. L'année suivante, Edward Condon étendit les lois aux éléments de matrice non diagonaux^[3]. Per-Olov Löwdin généralisa plus tard ces résultats por des fonctions d'ondes construites à partir d'orbitales non-orthonormées^[4].

Intégrales d'opérateurs à un corps

Les opérateurs à un corps dépendent seulement de la position ou de la quantité de mouvement d'un seul électron à un instant donnée. On peut citer comme exemple les opérateurs d'énergie cinétique, de moment dipolaire, et de couplage de moment angulaire.

Un opérateur à un corps dans un système à N particules se décompose en :

$\hat{F} = \sum_{i=1}^{N}\ \hat{f}(i).$

Les lois de Slater-Condon pour un tel opérateur sont^[1],[5] :

$\begin{align} \langle\Psi|\hat{F}|\Psi\rangle &=& \sum_{i=1}^{N}\ \langle\phi_{i}|\hat{f}|\phi_{i}\rangle, \\ \langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{m}^{p}\rangle &=& \langle\phi_{m}|\hat{f}|\phi_{p}\rangle, \\ \langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &=& 0. \end{align}$

Intégrales d'opérateurs à deux corps

Les opérateurs à deux corps couplent deux particules à tout instant donné. On peut citer comme exemples les opérateurs de répulsion électron-électron, de couplage magnétique dipolaire ou de moment angulaire total au carré.

Un opérateur à deux corps dans un système à N particules se décompose en :

$\hat{G} = \sum_{i=1}^{N}\sum_{j=i}^{N}\ \hat{g}(i,j).$

Les règles de Slater-Condon pour un tel opérateur sont^[1],[5] :

$\begin{align} \langle\Psi|\hat{G}|\Psi\rangle &=& \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{j}\rangle - \langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{j}\phi_{i}\rangle\bigg), \\ \langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{m}^{p}\rangle &=& \sum_{i=1}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{i}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{p}\rangle\bigg), \\ \langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &=& \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{q}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{q}\phi_{p}\rangle, \end{align}$

où

$\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{k}\phi_{l}\rangle = \int\mathrm{d}\mathbf{r}\int\mathrm{d}\mathbf{r}'\ \phi_{i}^{*}(\mathbf{r})\phi_{j}^{*}(\mathbf{r}')g(\mathbf{r},\mathbf{r}')\phi_{k}(\mathbf{r})\phi_{l}(\mathbf{r}').$

Notes et références

1. ↑ ^{a, b et c} (en) Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Amsterdam, Elsevier Science, 2006 (ISBN 0-444-52227-1) 
2. ↑ (en) J.C. Slater, « The Theory of Complex Spectra », dans Phys. Rev., vol. 34, n^o 10, 1929, p. 1293–1322 [lien DOI] 
3. ↑ (en) E.U. Condon, « The Theory of Complex Spectra », dans Phys. Rev., vol. 36, n^o 7, 1930, p. 1121–1133 [lien DOI] 
4. ↑ (en) Per-Olov Löwdin, « Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction », dans Phys. Rev., vol. 97, n^o 6, 1955, p. 1474–1489 [lien DOI] 
5. ↑ ^{a et b} (en) Attila Szabo, Neil S. Ostuland, Modern Quantum Chemistry : Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Mineola, New York, Dover Publications, 1996 (ISBN 0-486-69186-1) 

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Slater-Condon rules » (voir la liste des auteurs)