Monoxyde de carbone


Monoxyde de carbone
Monoxyde de carbone
Monoxyde de carbone
Général
No CAS 630-08-0
No EINECS 211-128-3
PubChem 281
ChEBI 17245
Apparence gaz comprimé incolore, inodore, insipide[1].
Propriétés chimiques
Formule brute CO  [Isomères]
Masse molaire[3] 28,0101 ± 0,0011 g·mol-1
C 42,88 %, O 57,12 %,
Moment dipolaire 0,10980 D [2]
Propriétés physiques
T° fusion -205 °C[1]
T° ébullition -191 °C[1]
Solubilité dans l'eau à 20 °C : 2.3 ml/100 ml[1]
Masse volumique 1,145 (gaz à 298K)
T° d'auto-inflammation 605 °C[1]
Point d’éclair Gaz Inflammable[1]
Limites d’explosivité dans l’air 12,574,2 %vol[1]
Pression de vapeur saturante
Point critique -140,05 °C, 35,0 MPa [5]
Vitesse du son 338 m·s-1 (°C,1 atm) [6]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar -110,53 kJ/mol
ΔfH0gaz -110,53 kJ·mol-1 [7]
Cp
PCI 283,4 kJ·mol-1 [9]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 14,014 ± 0,0003 eV (gaz)[10]
Cristallographie
symbole de Pearson cP8\, [11]
Classe cristalline ou groupe d’espace P213, (no198) [11]
Strukturbericht B21[11]
Précautions
Directive 67/548/EEC[12]
Toxique
T
Extrêmement inflammable
F+
Phrases R : 12, 23, 48/23, 61,
Phrases S : 45, 53,
Transport
-
   1016   
SIMDUT[13]
A : Gaz compriméB1 : Gaz inflammableD1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
A, B1, D1A, D2A,
SGH[14],[12]
SGH02 : InflammableSGH04 : GazSGH06 : ToxiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H220, H331, H360D, H372, P201, P210, P261, P311, P403, P410,
Inhalation Très dangereuse, mortelle
Ingestion Cause possible de nausée et vomissements
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le monoxyde de carbone est un des oxydes du carbone. Sa formule brute s'écrit "CO" et sa formule semi-développée C≡O ou |C≡O|, la molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygène. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température.

Le monoxyde de carbone est incolore, inodore et très toxique pour les mammifères. Il est la cause d’intoxications domestiques extrêmement fréquentes, parfois mortelles en cas d'absence de détection ou de survenue brutale dans l'air respirable de l'Homme[15].

Son émanation provient d'une combustion incomplète et est accentuée par une mauvaise alimentation en air frais et/ou une mauvaise évacuation des produits de combustion (ventilation). Le mélange avec l’air est facile puisque sa densité est proche de celle de l’air[16]. Ce gaz ici indésirable résulte de la combustion de matière carbonée dans des conditions spécifiques de combustion incomplète. L'oxygénation du foyer reste insuffisante pour brûler complètement les gaz formés à partir de la matière, mais la réaction est assez exothermique pour élever et maintenir la température au delà de 950 °C. Le monoxyde de carbone se forme alors préférentiellement au dioxyde de carbone, selon l'équilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molécule CO est métastable, a fortiori à température et pression ambiantes. Elle se décompose toutefois très lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette réaction réversible que le carbone est transporté au cœur des procédés sidérurgiques ou, plus surprenant, au cœur de mécanismes biochimiques in vivo.

Sommaire

Chimie

Les orbitales moléculaires qui décrivent la structure du monoxyde de carbone sont relativement semblables à celle du diazote N2. Les deux molécules ont chacune quatorze électrons et quasiment la même masse molaire. À première vue, on pourrait penser, à tort, que l'atome de carbone est divalent dans le mésomère C=O et que c'est donc un carbène. Cependant, l'isomère de résonance C≡O+ est la forme prédominante[17], comme l'indique la distance interatomique de 112 pm, qui correspond plutôt à une triple liaison. En conséquence, la molécule CO présente un moment dipolaire inversé par rapport aux prédictions que l'on pourrait faire grâce à l'électronégativité de C et de O : une légère charge partielle négative réside sur le carbone.

Propriétés chimiques

CO est un gaz incolore et inodore à température et pression normales, très peu soluble dans l'eau. Ses points d'ébullition et de fusion, et surtout sa densité gazeuse sont proches de ceux de l'azote moléculaire. Mais l'asymétrie d'électronégativité explique qu'il est beaucoup plus réactif que l'azote et joue un rôle de ligand dans des complexes métalliques. Sa toxicité, présentée dans une partie spécialisée ci-dessous, ou sa métastabilité en dessous de 950 °C en sont une preuve.

Le premier sens de l'équation réversible de Boudouard est une réaction de décomposition chimique.

\mathrm{2\ CO \longrightarrow CO_2 + C}

avec une variation d'enthalpie de 39 kcal/mol. La cinétique de cette réaction réversible est favorisée par des surfaces de métaux et d'oxydes métalliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la réaction a lieu avec une cinétique suffisante, elle est à moitié réalisée vers 700 °C, complète en dessous de 400 °C.

Le gaz CO est absorbé par une solution saturée de chlorure cuivreux dans HCl. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de manière volumétrique le CO parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était commune bien avant 1880.

Combustion et vieux usages industriels

Le monoxyde de carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique

\mathrm{2\ CO + O_2 \longrightarrow 2\ CO_2}

avec une variation d'enthalpie de -67,5 kcal/mol. C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogène de type Siemens. Ce gaz à l'air combustible est simplement le produit d'une première combustion incomplète de couche de charbon.

La pyrolyse de la houille permet d'obtenir le gaz de houille qui contient environ un dixième de masse en monoxyde de carbone (De manière générale, les gaz manufacturés d'abord produit pour les besoins de l'éclairage contiendront principalement du dihydrogène, du méthane, de l'oxyde de carbone). En termes de pyrolyse (ce qui était interdit dans la législation française sur le gaz d'éclairage) ou sur un charbon porté au rouge, la projection d'eau ou de vapeur d'eau permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé après purification gaz de synthèse.

\mathrm{C + H_2O \longrightarrow CO + H_2}

Cette réduction de la vapeur d'eau est conduite à 500 °C, catalysée sur un lit de Fe2O3 et d'oxydes métalliques. Cette réaction autrefois commune en carbochimie est endothermique, avec une variation d'enthalpie libre de 10 kcal/mol.

Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux communs à partir du quatorzième siècle. Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen âge, soupçonnent l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.

Réduction du CO par le dihydrogène H2

Suivant les catalyseurs employés, les stœchiométries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molécules organiques ou, en présence de métaux réactifs, de carbures métalliques a été obtenue au tournant du vingtième siècle. Les chimistes allemands et français ont été les précurseurs.

Senderens et Sabatier en 1902 proposent le nickel à 240 °C sous 1 atm.

\mathrm{CO + 3\ H_2 \longrightarrow H_2O + CH_4}

Si on augmente la pression au delà de 100 atm et si on adapte la catalyse, la synthèse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcènes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.

La synthèse du méthanol, une des plus importantes matières premières industrielles de synthèse, illustre ce type de procédé :

\mathrm{CO + 2\ H_2 \longrightarrow CH_3OH}

À une pression d'environ 300 atm, T = 370 °C, l'emploi de catalyseurs à base de ZnO, Cr2O3 permet d'obtenir un méthanol très pur.

Une autre possibilité de catalyse à P # 50 bars, T = 250 °C avec CuO, ZnO, Al2 O3 est encore commune pour obtenir un méthanol.

On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogène de rhodium (procédé Monsanto).

Réaction d'addition

L'addition du CO en présence de dihydrogène avec les alcènes, appelée hydroformylation, permet la synthèse industrielle des aldéhydes.

oléfine monosubstituée + CO2 + H2 → mélange d'aldéhydes puis par réduction d'alcool primaire

L'action catalytique de Co(CO)4, à P # 120 bars, T = 80 °C, permet de fixer CO sur la chaîne carbonée. Les proportions de racémiques sont fonction de la facilité d'accès au site électrophile. De façon prépondérante, la chaîne est allongée plutôt que ramifiée.

Une réaction conduite en présence d'eau donne des acides carboxyliques. S'ils sont produits en même temps que des cétones, réduites en alcools, des équilibres d'estérification favorisent un mélange complexe avec des esters.

Le procédé Aldox permet à partir de l'alpha-oléfine, propène, et de gaz de synthèse une première réaction OXO. Après aldolisation avec la soude NaOH, puis une crotonisation à l'aide d'un acide, et enfin une hydrogénation sur Ni, des alcools primaires en C6-C9 peuvent servir de plastifiants sous forme d'ester.

Outre les alcènes ou oléfines, CO s'additionne aussi au dioxygène (combustion), aux dihalogènes ou au cyanogène, au soufre ou à la soude.

Composés d'addition avec des métaux de transition : les métaux carbonyles

Avec le nickel Ni et le fer Fe, comme avec les autres métaux de transition du groupe VI, VII et VIII, le monoxyde de carbone forme des composés d'addition. La structure de ces complexes a été élucidée par les travaux pionniers d'Alfred Werner. Le monoxyde de nickel Ni(CO)4 est un composé volatil découvert en 1888 par Mond, Langer et Quincke qui a permis de purifier le nickel du Cobalt. Ce composé (cancérigène) se décompose immédiatement en monoxyde de carbone et nickel ce qui permet la purification du nickel. L'emploi de monoxyde de carbone sous forte pression a permis de découvrir une multitude d'autres métaux carbonyles entre 1890 et 1910, parmi lesquels le Co(CO)4 utilisé ci-dessous comme catalyseur de la synthèse OXO. Ces transporteurs d'oxyde de carbone sur les molécules organiques, communément usités dès 1940 et appelés carbonyles métalliques, donneront cours à une intense littérature de brevets dans les années 1950. Fernand Gallais a apporté une meilleure compréhension physico-chimique de ce domaine désormais établi de la chimie de coordinations.

Intoxication au monoxyde de carbone

L’intoxication par le monoxyde de carbone représente en France 6 000 à 8 000 cas par an dont 90 (en 2006[18]) à 300 décès[19]. C'est la première cause de décès par intoxication en France. En revanche la mortalité hospitalière est inférieure à 1 %.

Ses causes sont le plus souvent accidentelles, par mauvais fonctionnement ou mauvaise utilisation de moyens de chauffage ou de moteurs thermiques.

Les signes cliniques les plus fréquents sont des céphalées (environ 80 % des cas), des vertiges (75 % des cas), nausées (51 % des cas). Le malaise est aussi fréquent. L’asthénie, l’impotence musculaire surtout des membres inférieurs sont aussi classiques.

Une exposition plus importante provoque des signes neurologiques et sensoriels : excitation, agitation, ataxie (trouble neurologique), confusion, et plus graves, perte de conscience (16 % des cas) et coma (3 à 13 % des cas).

Valeurs seuils ou guide

En France, L'ASSET a fixé les limites suivantes VGAI court terme[20] :

- 10 mg·m-3, pour une exposition de 8 h
- 30 mg·m-3, pour une exposition d’1 h
- 60 mg·m-3, pour une exposition de 30 min
- 100 mg·m-3, pour une exposition de 15 min

Monoxyde de carbone et pollution atmosphérique

Aujourd'hui le CO apparait comme un gaz impliqué de façon majeure dans les effets délétères liée à la pollution atmosphérique. Concernant le système cardiovasculaire, plusieurs études épidémiologiques ont mis en évidence une corrélation entre la pollution au CO et la mortalité cardiovasculaire[21]. Ces études épidémiologiques ont été confirmées expérimentalement. En effet une étude[22] a permis de mettre en évidence le développement d'un phénotype cardiomyocytaire pathologique chez une population de rats exposés à ce polluant. De plus une étude[23] a permis d'observer une augmentation de la sensibilité du myocarde à l'ischémie-reperfusion (simulation d'un infarctus du myocarde). Cependant cette même équipe a également rapporté que les effets délétères du CO sur la sensibilité à l'ischémie-reperfusion pourraient être contrecarrés par une activité physique régulière et modérée, susceptible de prévenir le développement du phénotype pathologique[24].

Notes et références

  1. a, b, c, d, e, f et g MONOXYDE DE CARBONE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50 
  3. Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
  4. a et b (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7e éd., 2400 p. (ISBN 978-0-07-049841-9) (LCCN 96051648), p. 2-50 
  5. (en) Klotz, Irving M. / Rosenberg, Robert M., Chemical Thermodynamics, Basic Concepts and Methods, Hoboken, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, 7e éd., 564 p. (ISBN 978-0-471-78015-1) (LCCN 2008275257), p. 98 
  6. (en) W. M Haynes, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2010-2011, 91e éd., 2610 p. (ISBN 978-1-4398-2077-3), p. 14-40 
  7. (en) Irvin Glassman, Richard A. Yetter, Combustion, Londres, Elsevier, 2008, 4e éd., 773 p. (ISBN 978-0-12-088573-2) (LCCN 2008274100), p. 6 
  8. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8, ISBN 0-88415-858-6, ISBN 0-88415-859-4) 
  9. Magalie ROY-AUBERGER, Pierre MARION, Nicolas BOUDET, Gazéification du charbon , ed. Techniques de l'Ingénieur, Référence J5200, 10 Dec 2009, p. 4
  10. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205 
  11. a, b et c The CO (B21) Structure sur http://cst-www.nrl.navy.mil/. Consulté le 17 décembre 2009
  12. a et b SIGMA-ALDRICH
  13. « Monoxyde de carbone » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  14. Numéro index 006-001-00-2 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  15. Page officielle du ministère français de la santé sur le monoxyde de carbone
  16. L’air a une masse molaire moyenne de 29 g/mol, le CO une masse molaire de 28 g/mol. Le dioxyde de carbone CO2 (44 g/mol), par ailleurs moins toxique et non combustible, a tendance à s’accumuler au niveau du sol dans les lieux calmes.
  17. (de) Werner Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, décembre 2001, 1re éd., 896 p. (ISBN 3527306099)
  18. Article de la Dépêche du Midi sur une intoxication à Saliès dans le Tarn
  19. méthodologie du Baromètre français Santé-Environnement
  20. Page AFSSET sur l'air intérieur et les valeurs guide
  21. Brook et al., Circulation, 2004
  22. Andre L, Boissiere J, Reboul C, Perrier R, Zalvidea S, Meyer G, Thireau J, Tanguy S, Bideaux P, Hayot M, Boucher F, Obert P, Cazorla O, and Richard S. Carbon monoxide pollution promotes cardiac remodeling and ventricular arrhythmia in healthy rats. Am J Respir Crit Care Med 181: 587-595.
  23. Meyer G, Andre L, Tanguy S, Boissiere J, Farah C, Lopez-Lauri F, Gayrard S, Richard S, Boucher F, Cazorla O, Obert P, and Reboul C. Simulated urban carbon monoxide air pollution exacerbates rat heart ischemia-reperfusion injury. Am J Physiol Heart Circ Physiol. 298: H1445-1453.
  24. Farah C, Meyer G, Andre L, Boissiere J, Gayrard S, Cazorla OF, Richard S, Boucher F, Tanguy S, Obert P, and Reboul C. Moderate exercise prevents impaired Ca2+ handling in heart of CO exposed rat: implication for sensitivity to ischemia-reperfusion. Am J Physiol Heart Circ Physiol. 299:H2076-81

Voir aussi

Articles connexes

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