Production de l'aluminium par électrolyse

La réduction électrolytique de l'aluminium est le procédé qui permet de fabriquer le métal aluminium à partir de l'alumine extraite de la bauxite. Le procédé a été inventé simultanément par Paul Héroult en France et Charles Martin Hall aux États-Unis en 1886, et il est couramment appelé procédé Hall-Héroult. Il permet la production de l'aluminium dit primaire, l'aluminium secondaire étant issu du recyclage.

Principe

Schéma de la cuve d'électrolyse

L'alumine est dissoute dans un bain fluoré d'électrolyses entre 950 °C et 1 000 °C suivant la réaction (simplifiée) suivante :

$\begin{matrix} & \\ Al_2O_3 & \overrightarrow{\qquad} & 2Al^{3+} + 3O^{2-} \\\end{matrix}$

Suivant le principe de l'électrolyse, un courant électrique circule entre l'anode (pôle + ) et la cathode (pôle -). L’aluminium se forme à la cathode, où il coalesce dans une nappe d’aluminium liquide, selon la réaction :

$\begin{matrix} & \\ Al^{3+}+ 3e^- & \overrightarrow{\qquad} & Al\ m\acute{e}tal \\\end{matrix}$

A l’anode en carbone, le dioxyde de carbone gazeux se dégage sous forme de grosses bulles qui s’échappent dans l’atmosphère :

$\begin{matrix} & \\ 2O^{2-}+ C & \overrightarrow{\qquad} & CO_2 +4e^- \\\end{matrix}$

La réaction globale s'écrit :

$\begin{matrix} & \\ 2 Al_2O_3 (solution) + 3C (solide) & \overrightarrow{\qquad} & 4Al (liquide) +3 CO_2 (gaz) \\\end{matrix}$

Le bain est ici considéré comme un électrolyte dans lequel se dissout l'alumine et ne tient aucun rôle dans les réactions.

Détail

Le bain d'électrolyse

La cryolithe est un composé défini de NaF (60%pds) et AlF₃ (40%pds). Il existe deux types de bains cryolithiques:

• Les bains basiques, mélanges de cryolithe et de NaF (NaF>60% et AlF₃ < 40%pds),

• Les bains acides, mélanges de cryolithe et d'AlF₃ (NaF<60% et AlF₃ > 40%pds).

Cette acidité en sel fondu est une acidité au sens de Lewis^[1]. Selon Lewis, un acide possède un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre alors qu'une base de Lewis est une espèce chimique possédant un doublet libre (aussi appelé doublet non liant). Ici la molécule acide est le fluorure d'aluminium AlF₃. On y définit aussi un pF=-log([F-]) par analogie au pH ou pOH. Les professionnels parlent en termes de Cryolithe Ratio (CR=NaF(%mol)/AlF₃(%mol)) ou (BR) Bath Ratio.

Le bain d'électrolyse est constitué principalement de :

• un fluorure d'aluminium et de sodium : la cryolithe. Elle représente environ 80% de la masse du bain d'électrolyse. La cryolite a comme composition : (AlF₃, 3NaF). Initialement extraite au Groenland elle est désormais en majorité synthétique. La cryolithe a son point de fusion à 1 010 °C sous 1atm.

• En fonction de l'acidité: du fluorure d'aluminium AlF₃ ou de sodium NaF. Représente environ 10% de la masse du bain d'électrolyse.

• Du fluorure de calcium : CaF₂ qui est pratiquement inerte mais baisse les pressions partielles des composés du bain d'où une diminution de l'évaporation du bain et une minimisation de l'insertion de sodium dans la cathode. Représente environ 5% de la masse du bain d'électrolyse.

La composition ionique du bain serait donc : Na⁺, F^-, AlF₃, AlF₄^-, et Al_xO_yF_z^3x-2y-z.

Etant donné que tous les composants de l'électrolyte sont (sans exceptions) ioniques et complexes il n'existe pas de théorie permettant la description des composants du bain. Pourtant les spécialistes utilisent la formule Al_XO_YF_Z^3x-2y-z plus proche de la réalité que Al³⁺, O^2- et F^-.

Un point important dans la composition du bain est sa densité. La densité du bain est en général proche de 2 ce qui permet de faire couler au fond de la cellule l'aluminium métal de densité 2,7.

Réactions à l'anode

Il existe deux types de cuves électrolytiques. Celle présentée dans la figure ci-dessus est appelée cuve à anodes précuites, désormais ce type de cuve est majoritaire. L'autre type de cuve est appelé cuve Söderberg dans laquelle la cuisson de l'anode se fait in situ. Cette cuve est de moins en moins utilisée car en plus de polluer plus elle génère de moins bons rendements. L'anode est en carbone. Elle est fabriquée à l'aide de coke de pétrole calciné (coke de brai) et brai de houille.

A l'anode, on a la réaction suivante :

$\begin{matrix} & \\ 4F^- + Al_2O_2F_4^{2-} + C & \overrightarrow{\qquad} & 4 e^- + 2AlF_4^- + CO_2 \\\end{matrix}$

On a également la réaction secondaire suivante :

$\begin{matrix} & \\ 4F^- + Al_2O_2F_4^{2-} + 2C & \overrightarrow{\qquad} & 4 e^- + 2AlF_4^- + 2 CO \\\end{matrix}$

Une réaction néfaste pour la cellule et l'environnement a lieu lorsque l'alumine vient à manquer dans la cellule. Cette réaction est néfaste car elle génère des fluorures de carbone. Ces fluorures détruisent la couche d'ozone et provoquaient autrefois (avant le captage de la majorité des gaz en usine) la maladie de la fluorose chez les animaux par substitution de l'hydroxyapatite des os en fluoroapatite... Cette réaction est néfaste pour la cellule car elle génère un gaz bloquant l'anode en s'y fixant (à la différence du CO2), le passage du courant est altéré et génère alors une surchauffe par effet Joule. Cette réaction est la suivante:

$\begin{matrix} & \\ 4F^- + C & \overrightarrow{\qquad} & CF_4 + 4e^- \\\end{matrix}$

Réactions à la cathode

Le pôle négatif de la cellule est en carbone. Ce bloc de carbone est en permanence recouvert d'aluminium liquide, l'ensemble bloc et métal liquide constitue la cathode. Les bordures latérales du bloc graphite sont protégées par du bain figé qui l'isole thermiquement et limite son usure (non représenté sur le schéma ci dessus), ce bain figé est appelé talus.

A la cathode, nous avons les réactions électrochimiques suivantes :

• Réaction primaire :

$\begin{matrix} & \\ AlF_4^- + 3e^- & \overrightarrow{\qquad} & Al (liquide) + 4F^- \\\end{matrix}$

• Réactions secondaires :

$\begin{matrix} & \\ Na^+ + e^- & \overrightarrow{\qquad} & Na \\\end{matrix}$

$\begin{matrix} & \\ 4Al + 3C \overrightarrow{\qquad} & Al_4C_3 \\\end{matrix}$

les produits de ces deux réactions provoquent l'endommagement progressif de la cathode. Le sodium en s'insérant la fait gonfler, fléchir puis fissurer. Les carbures d'aluminium solubles partent en solution et érodent le bloc. Il faut donc périodiquement remplacer les cathodes qui constituent le fond de la cuve d'électrolyse : c'est l'opération de rebrasquage.

Sous l'effet de la force de Laplace l'aluminium métal se met en mouvement, les vagues de métal liquide ainsi provoquées génèrent des court-circuits en allant toucher l'anode. L'aluminium de cette vague est immédiatement réoxydé en alumine.

L'aluminium liquide est régulièrement pompé (sans en retirer la totalité). L'aluminium est ensuite transporté dans des fours de maintien pour en ajuster la composition, et la rendre conforme aux spécifications du client.

Aspects technologiques

Pour produire une tonne d’aluminium, la réaction requiert 0,415 tonnes de carbone, 1,920 tonnes d’alumine tandis que 650 m³ de dioxyde de carbone sont produits par la combustion des anodes. Le chauffage de la cellule, appelée aussi cuve d'électrolyse, est entièrement généré par effet Joule.

La cuve d'électrolyse se compose des éléments suivants :

• un caisson en acier,
• un garnissage isolant thermique constitué de briques réfractaires,
• un creuset polarisé cathodiquement constitué d'un assemblage de blocs de carbone cuits à base d'anthracite et liés par une pâte carbonée appelée pâte de brasque,
• des barres d'acier traversant le caisson et permettant la sortie (pole négatif) du courant à la cathode,
• des ensembles anodiques constituées de tiges en aluminium sur une superstructure en acier, une liaison entre ces tiges et les blocs de carbone, des blocs de carbone appelés anodes,
• un ensemble de conducteurs en aluminium qui transportent le courant de la cathode de la cuve précédente de la série de cuves vers l'anode de la cuve suivante,
• un système d'aspiration des gaz vers la station de traitement,
• un système d'alimentation en alumine.

La distance entre l’anode et le métal est ajustée par des moteurs qui descendent progressivement les anodes en fonction de leur consommation par la réaction électrochimique. Par ailleurs, deux opérations principales sont effectuées régulièrement :

• le soutirage de l’aluminium, qui s’effectue par aspiration dans une poche de coulée grâce à un tuyau en fonte plongé dans la couche de métal liquide,
• le remplacement des anodes consommées, chaque anode durant environ 25 jours.

De manière à assurer la qualité de la production, de nombreux contrôles sont effectués : mesure de la hauteur de métal et de bain, prélèvement et analyse du métal, suivi de la température et des paramètres électriques. Une régulation automatisée des paramètres de marche a permis d’améliorer grandement le rendement du procédé et de réduire les émissions de gaz a effet de serre.

Les cuves modernes sont constituées d’une vingtaine d’anodes soumises à une densité de courant de 0,8 A/cm². Une série électrique de cuves est constituée de deux rangées parallèles (parfois 2x180 cuves), dans deux halls de 1km de long séparés et éloignés de 50 à 100m. Une cuve de 360 000 ampères produit environ 1 000 tonnes d'aluminium par an. Une série de 360 cuves à 360 000 A (technologie de 2008) produit 360 000 tonnes d'aluminium par an.

Aspects énergétiques

A l'origine, les cuves (les marmites) avaient une intensité de 5 000 à 6 000 A pour une tension de 6 à 7 V. Actuellement (cas de l'usine Alcan de Dunkerque) les cuves ont une intensité de 350 000 A pour une tension de 4,20 V. Seul 1,18 V sont théoriquement nécessaires à la réaction, le reste est dû aux surtensions électrochimiques ainsi qu'à la chute ohmique dans l'électrolyte, les électrodes et connecteurs.

Le rendement Faraday (rapport de la masse d'aluminium produite à la masse d'aluminium théoriquement déposable) est de l'ordre de 95 % : 95% de l'électricité "utile" sert à la production et 5% est perdu dans les réactions secondaires, dont principalement :

$\begin{matrix} & \\ 2 Al (solution) + 3 CO_2 (gaz) & \overrightarrow{\qquad} & Al_2O_3 (solution) +3 CO (gaz) \\\end{matrix}$

Cette réaction est possible car anode et cathode ne sont distantes que de quelques centimètres, ce qui peut entrainer un contact entre une bulle de CO₂ et le métal mais aussi parce que l'aluminium métal se dissout à raison de 0,01%pds dans le bain.

5,64 MWh d’énergie électrique sont théoriquement nécessaires pour fabriquer une tonne d’aluminium. Cependant, l’énergie consommée est d’environ 13,5 MWh par tonne, du fait d’une dissipation de l’énergie par effet Joule. Ce dégagement de chaleur suffit à maintenir la température du bain aux alentours de 960 °C, mais implique également un faible rendement énergétique global, de l’ordre de 50 %.

Pour une usine d’électrolyse contenant 200 cuves alimentées par 300 000 A sous une tension de 4,20 V, le générateur d'énergie doit fournir 250 MW. En y ajoutant les auxiliaires, notamment la cuisson des anodes et la fonderie, une usine doit donc disposer d’une puissance de près de 300 MW, ce qui est considérable. Ceci représente environ un tiers de la puissance produite par une tranche d'une centrale nucléaire : l'installation d'une usine de production d'aluminium se fait généralement à proximité d'une centrale électrique.

Aspects environnementaux

Comme tout procédé métallurgique, la production de l’aluminium génère des émissions gazeuses et des déchets en quantité importante, qui produisent des effets néfastes sur l’environnement.

Traitement des résidus et des fumées

Les blocs cathodiques contiennent des fluorures et des cyanures et constituent des déchets dangereux. Ils sont en partie réutilisés dans la fabrication de nouveaux brasquages, mais également entreposés dans l’attente de la mise au point d'un traitement approprié. Aujourd'hui, certains procédés permettent de neutraliser les composants nuisibles.

Les sels constituants l’électrolyte, ainsi que les résidus d’anodes, sont eux presque intégralement recyclés.

Le problème de l’épuration des gaz d’électrolyse a pris de l’importance avec les augmentations de capacité des usines d’électrolyse, quand il est apparu que les rejets, sous forme de fluor particulaire et de fluor gazeux (principalement le fluorure d’hydrogène HF), causaient des dégâts à proximité des usines. Les gaz provenant de l’évaporation de l’électrolyte sont donc traités dans des tours de lavage permettant de précipiter le fluor sous forme de fluorure de calcium (CaF₂) qui peut être réutilisé dans l’électrolyte. Le passage des gaz à travers la poudre d’alumine destinée à l’électrolyse permet par ailleurs, grâce une réaction d’adsorption de HF sur l’alumine, de fixer plus de 98 % des émissions tout en améliorant les propriétés de la matière première.

Les émissions d’oxyde de soufre (SO₂), d’hydrocarbures polyaromatiques (HAP) et de poussières de carbone provenant de la préparation et de la combustion des anodes sont également sources de pollution.

Émission de gaz à effet de serre

Les problèmes environnementaux induits par le dégagement massif de CO₂ et, dans une moindre mesure de perfluorocarbures (PFC), dans l’atmosphère représentent une préoccupation assez récente liée au procédé Hall-Héroult, depuis qu’il est avéré que ces gaz à effet de serre participent au réchauffement climatique. Les mesures établies en 1997 par le protocole de Kyoto tendent à instaurer des quotas d’émissions et concernent donc l’industrie de l’aluminium.

La réaction d’électrolyse produit des quantités importantes de dioxyde de carbone : la production annuelle d’aluminium (38 millions de tonnes) aboutit au dégagement dans l’atmosphère d’environ 78 millions de tonnes de dioxyde de carbone. Le tétrafluorométhane (CF₄(g)) et l’hexafluoroéthane (C₂F₆(g)) sont la deuxième classe de gaz à effet de serre produits par le procédé. Ces PFC sont produits lors de l’effet d’anode, à raison d’environ 1 kg de CF₄ par tonne d’aluminium. D’une stabilité de l’ordre de plusieurs milliers d’années,ces composés absorbent dix mille fois plus le rayonnement infrarouge que le dioxyde de carbone. Ils ne se forment pas dans la nature, et l’industrie de l’aluminium en est la première source dans le monde. Seule une amélioration dans la gestion du procédé semble pouvoir permettre de supprimer les émissions.

Par ailleurs, la production de l'électricité nécessaire au procédé représente indirectement une source de production importante de gaz à effet de serre, puisque près d’un tiers de l’électricité produite pour l’industrie de l’aluminium provient de centrales à charbon. Au niveau mondial, 70 % des gaz à effet de serre (en équivalent CO₂) émis pour la production de l’aluminium proviennent de la combustion des énergies fossiles destinées à la production d’électricité pour les différentes opérations du procédé (production de l’alumine, confection des anodes, électrolyse). La réduction des émissions passe donc également par une modification des moyens de production de l’énergie.

Références

1. ↑ Acide de Lewis

Articles connexes

• Liste de producteurs d'aluminium
• Statistiques de production
• Découverte du procédé d'électrolyse par Charles Martin Hall et Paul Héroult