Pseudo-potentiel

En chimie quantique, les méthodes de description par pseudo-potentiel (ou pseudopotentiel) sont un ensemble de méthodes visant à substituer le potentiel d’interaction coulombien du noyau et les effets des électron dits « de cœur », considérés comme fortement liés, par un potentiel effectif interagissant uniquement avec les électrons dits « de valence ». Cette approximation présente un grand intérêt dans le calcul théorique de la structure électronique de la matière, car elle permet de ne traiter explicitement que les électrons de faible énergie (qui sont constitutifs, par exemple, de liaisons chimiques) et crée ainsi un gain important des ressources informatiques nécessaires aux calculs.

Un pseudopotentiel peut être généré pour un élément chimique dans une configuration électronique de référence choisie arbitrairement, selon différentes méthodes (empiriques ou non). Ce pseudopotentiel peut être ensuite spécifiquement utilisé pour un système donné (cas des pseudo-potentiels empiriques) ou pour un ensemble de systèmes (moléculaires ou solides) afin d'en décrire les différentes propriétés physiques. Dans tous les cas, la description du « cœur » du pseudopotentiel est inchangée.

De nombreux schémas de génération de pseudo-potentiels existent. Ils peuvent se baser sur une approche empirique (les paramètres sont ajustés sur les propriétés d'un système réel) ou sur des approches variées et nombreuses se basant sur une modification mathématique de la fonction d'onde électronique en deçà d'une distance donnée au noyau de l'atome.

L'approche du pseudopotentiel

L'approche du pseudopotentiel est basée sur le fait qu'une grande majorité des propriétés physiques et chimiques des matériaux ne dépendent que du comportement des électrons de valence. En effet, dans un atome seuls les électrons de périphériques (en petit nombre) contribuent à la formation des liaisons chimiques alors que les électrons de cœur (en grand nombre) sont eux fortement liés au noyau atomique et donc peu sensible à l'environnement proche de l'atome. La distribution des électrons de cœur peut donc être considérée comme pratiquement inchangée même lorsque l'atome est placé dans un milieu chimique différent de celui de l'atome isolé. C'est sur cette propriété que se fonde l'approximation dite du cœur gelé (frozen-core approximation) qui consiste à calculer, pour l'atome isolé, la configuration électronique de l'ion. L'avantage de cette approximation est que le nombre d'électron apparaissant de manière explicite dans les calculs (et donc le nombre d'équation à résoudre) s'en trouve fortement réduit; seuls les électrons de valence sont pris en compte (a titre d'exemple, pour un cristal de 100 atomes de silicium on passe de 1400 à 400 électrons).
Si l'approche du cœur gelé constitue une avancée importante dans l'optique d'une gain dans les ressources informatiques son application telle qu'énoncée plus haut n'est pas souhaitable. En effet, les électrons de cœur apparaissent toujours de manière implicite. Or, en mécanique quantique toutes les fonctions d'onde décrivant les états électroniques (c'est-à-dire les électrons) doivent être orthogonales entre elles (condition d'orthogonalité généralisée). Cette condition impose à la fonction d'onde de valence d'être orthogonale à toutes les fonctions d'onde décrivant les états de cœur. Cette contrainte fait que la fonction d'onde de valence présente une structure nodale peut favorable d'un point de vue numérique^[1]. Il est donc plus judicieux de remplacer le véritable ion de cœur par un potentiel ionique effectif auquel est associé une fonction d'onde adoucie (c'est-à-dire sans nœud). L'emploi d'un potentiel effectif se justifie par la nature quantique des électrons qui est telle que le potentiel répulsif généré par les électrons de cœur est compensé par le potentiel attractif du noyau (cancellation theorem). Il en résulte un potentiel ionique effectif relativement doux qui n'agit que sur les électrons de valence; le pseudopotentiel.

Pseudopotentiel empirique

Le concept de pseudopotentiel a été introduit dans les années 1930 par Fermi ^[2]. Par la suite, Hellmann utilise cette notion pour le calcul des niveaux énergétiques de métaux alcalins^[3],[4]. Ces premiers pseudopotentiels sont qualifiés d'empiriques; ce qui signifie qu'ils ne sont pas obtenus par calcul mais paramétrés pour reproduire au mieux des résultats expérimentaux de référence. L'utilisation d'un tel type de pseudopotentiel se fonde sur deux constatations. Tout d'abord, s'il était certain à cette époque que l'on pouvait obtenir de manière exacte et par calcul des pseudopotentiels cela passait par la résolution de calculs complexes (impliquant les fonction d'onde atomiques) impossible à résoudre sans ressources informatiques. L'utilisation d'une méthode empirique beaucoup plus simple allait donc de soi. Ensuite, on peut constater qu'un certain nombre d'éléments peuvent être décrits par des pseudopotentiels paramétrés tout en fournissant une approximation acceptable de l'interaction électron de valence - ion de cœur. Cela était vrai notamment pour les métaux alcalins, les métaux "simples" tels que l'aluminium ainsi que les semi-conducteurs. L'utilisation de ces pseudopotentiels va permettre en une dizaine d'années d'augmenter le champ des connaissances dans le domaine de l'état solide avant d'être remplacés par des pseudopotentiels ab initio plus efficaces.

Méthode des ondes planes orthogonales

La méthode des ondes planes orthogonales (OPW pour orthogonalized planes waves) a été introduite par Convers Herring dans les années 1940^[5]. La méthode permit de mieux comprendre la nature de structure de bande de matériaux semiconducteurs tels que le silicium et le germanium et fut la première à expliquer de manière théorique que le silicium est un matériau à gap indirect^[6]. Le développement de cette méthode mérite d’être introduit car celle-ci est l’ancêtre direct de la notion de pseudopotentiel.

Formalisme mathématique

De manière concrète, la méthode OPW est une approche générale qui vise à construire des fonctions de bases pour la description des états de valence. Ces fonctions sont définies de la manière suivante :

$\chi^{OPW}_q(r)=\frac{1}{\Omega}[e^{iqr}- \sum_j <u_j|q>u_j(r)]$

Les fonctions uj sont arbitraires mais nécessitent d’être localisées autour des noyaux. De la définition précédente, il s’ensuite que chiqOPW est bien orthogonale à toutes les fonctions uj c’est-à-dire que pour tout uj :

$<u_j|\chi^{OPW}_q>=0$

Si les fonctions uj sont correctement choisies, l’expression (X) peut alors être vue comme étant la somme de deux contributions ; une partie adoucie (soft), c’est-à-dire ne comportant pas de nœuds, et une partie localisée. La partie adoucie peut être représenté aisément par une combinaison d’ondes planes ce qui était l’objectif d’Herring comme il le précise lui-même^[5]

« This suggest that it would be practical to try to approximate [the eigenfunction] by a linear combinaison of a few planes waves, plus a linear combinaison of a few function u_j localized about each nucleus and obeying wave equations of the form :

$\nabla^2u_j+(E_j-V_j)u_j=0$ »

Le potentiel Vj et les fonctions uj qui apparaissent dans l’équation doivent être choisie de manière optimales. Il est important de préciser que, les états de valence étant étiquetés, par leurs nombres quantiques l et m, il est normal que les fonctions que l’on ajoute possèdent également les mêmes valeurs de l et m. Des précédentes définitions, les fonctions d’onde de valence peuvent être exprimées comme :

Pseudopotentiel de Phillips-Kleinman-Antoncik

C'est par une reformulation de la méthode OPW d'Herring qu'en 1959 Phillips et Kleinman développent la première approche formelle (non empirique) de la notion de pseudopotentiel^[7]. Antoncik, de manière indépendante, publie la même année une approche similaire^[8]. La méthode du pseudopotentiel de Phillips-Kleinman-Antoncik (PKA) est la première à montrer que la condition d'orthogonalité dans la région de cœur entre les états de cœur et de valence agit comme un potentiel répulsif qui tend à s'opposer au potentiel nucléaire attractif ressentit par les électrons de valence. Le plus souvent, ces deux effets se combinent pour former un potentiel faiblement répulsif, le pseudopotentiel^[9].

Développement mathématique

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Avantages et inconvénients

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Pseudopotentiel modèle

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Pseudopotentiel à norme conservée

L'introduction du principe de pseudopotentiel à norme conservée représente la percée la plus significative dans le traitement des électrons de cœur. L'approche fut développée par Hamann, Schlüter et Chiang^[10] et fut suivie peu de temps après par une méthode très similaire mais établie de manière indépendante par Kerker^[11].

Méthodologie

La première étape dans la génération d'un pseudopotentiel à norme conservée consiste à réaliser un calcul atomique ab initio tous-électrons. La configuration électronique de l'atome peut être choisie arbitrairement. Généralement il s'agit de l'atome à l'état neutre. Le calcul se fait au départ de l'équation de Khon-Sham écrite sous sa forme radiale :

$[-\frac{1}{2}\frac{d^2}{dr^2}+\frac{l(l+1)}{2r^2}+\frac{-Z}{r}+V_H+V_{XC}]rR_{nl}(r)=\epsilon_{nl}rR_{nl}(r)$

La fonction d'onde réelle est ensuite remplacée par une pseudofonction d'onde à laquelle est associée un potentiel modèle (le pseudopotentiel) choisi pour reproduire correctement les propriétés des états de valence. Le schéma mathématique qui permet de générer la pseudofonction d'onde n'est pas unique. Il existe du point de vue mathématique une certaine liberté dans le choix de la méthode comme en témoignent les nombreuses publications qui présentent différentes manière de faire^{[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]}.

Conditions sur la pseudofonction

Pour obtenir un pseudopotentiel à norme conservée le plus efficace possible, la pseudofonction d'onde doit répondre à une liste de critère précis^[10].

• Les énergies propres obtenus par un calcul tout électron et les pseudoénergies sont égales pour une configuration atomique de référence.
• Les pseudofonctions d’onde de valence et les fonctions d’onde de valence tout électron sont identiques au-delà d’un certain rayon de cœur r_C choisi arbitrairement.
• L’intégration de 0 à r_C pour chaque fonction d’onde est identique (condition de conservation de la norme)
• Les dérivées logarithmiques de la fonction d’onde tout électron et de la pseudofonction d’onde ainsi que leur dérivée première par rapport à l’énergie sont égales pour tout r ≥ r_C.

Relations mathématiques

Note: dans les formules suivantes, les notations AE et PS font référence respectivement aux résultats obtenus de manière ab initio et avec le pseudopotentiel.
Φ représente la fonction d'onde

1. $\epsilon^{PS} = \epsilon^{AE}$ 2. Φ^PS(r) = Φ^AE(r) pour r > r_C 3. $\int_0^R|\Phi^{AE}|^2r^2dr =$ à compléter...

 

Correction au noyau non linéaire

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Prise en compte des effets relativistes

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Pseudopotentiels séparables

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États fantômes

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Pseudopotentiel ultra-doux ou ultra-soft

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Références

Note : Les articles scientifiques sont consultables au format [PDF] seulement pour les abonnées à ces revues. Les abstracts des articles sont toutefois accessibles à tous.

1. ↑ Les fonctions d'onde sont décrites sur des bases d'ondes planes. Plus la fonction d'onde possède de nœud, plus le nombre d'ondes planes impliqués est important ce qui accroit fortement le temps de calcul
2. ↑ Erreur dans la syntaxe du modèle Article(en) E. fermi, «  », dans Nuovo Cimento, vol. 11, 1934, p. 157 
3. ↑ (en) H. Hellmaan, « A New Approximation Method in the Problem of Many Electrons », dans The Journal of Chemical Physics, vol. 3, 1935, p. 61 [lien DOI] 
4. ↑ H. Hellmann and W. Kassatotschkin (1925) Acta Physicochim. U.R.S.S. 5, 23
5. ↑ ^{a et b} (en) W.C. Herring, « A new method for calculating wave functions in crystal », dans Phys. Rev., vol. 57, 1940, p. 1169-1177 [lien DOI] 
6. ↑ (en) F. Bassani, « Energy band structure in silicon crystals by the orthogonalized plane-wave method », dans Phys. Rev., vol. 108, 1957, p. 263-264 [lien DOI] 
7. ↑ (en) J.C. Phillips and L. Kleinman, « New Method for Calculating Wave Functions in Crystals and Molecules », dans Phys. Rev., vol. 116, 1959, p. 287-294 [lien DOI] 
8. ↑ E. Antoncik (1959) J. Phys. Chem. Solids 10, 314
9. ↑ Bien que la publication de Phillips et Kleinman soit considérée historiquement comme la première dans le domaine des pseudopotentiels (non empirique) le terme pseudopotentiel n'apparait pas une seule fois. Seul le terme potentiel effectif répulsif est employé.
10. ↑ ^{a, b et c} (en) D.R. Hamann, M. Schlüter, C. Chiang, « Norm-Conserving Pseudopotentials », dans Phys. Rev. Lett., vol. 43, 1979, p. 1494-1497 [lien DOI] 
11. ↑ ^{a et b} (en) J.P. Kerker, « Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications », dans J. Phys. C: Solid State Phys., vol. 13, 1980, p. L189-L194 [lien DOI] 
12. ↑ (en) G. B. Bachelet *, D. R. Hamann, and M. Schlüter, « Pseudopotentials that work: From H to Pu  », dans Phys. Rev. B, vol. 43, 1982, p. 4199-4228 [lien DOI] 
13. ↑ (en) D. Vanderbilt, « Optimally smooth norm-conserving pseudopotentials », dans Phys. Rev. B, vol. 32, 1985, p. 8412-8416 [lien DOI] 
14. ↑ (en) N. Troullier and J.L. Martins, « A straightforward method for generating soft transferable pseudopotentials », dans Solid State Comm., vol. 74, 1990, p. 613-616 [lien DOI] 
15. ↑ (en) N. Troullier and J.L Martins, « Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations  », dans Phys. Rev. B, vol. 43, 1991, p. 1993-2005 [lien DOI] 
16. ↑ (en) S. Goedecker, M. Teter, and J.Hutter, « Separable dual-space Gaussian pseudopotentials », dans Phys. Rev. B, vol. 54, 1996, p. 1703-1710 [lien DOI] 
17. ↑ (en) C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter, « Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn », dans Phys. Rev. B, vol. 58, 1998, p. 3641-3662 [lien DOI]