Ombelliférone

Ombelliférone
Général
Nom IUPAC	7-hydroxychromèn-2-one
Synonymes	7-hydroxycoumarine 7-hydroxybenzopyran-2-one
No CAS	93-35-6
No EINECS	202-240-3
SMILES	c12c(cc(O)cc1)oc(=O)cc2 PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1S/C9H6O3/c10-7-3-1-6-2-4-9(11)12-8(6)5-7/h1-5,10H
Propriétés chimiques
Formule brute	C9H6O3
Masse molaire[1]	162,1421 ± 0,0085 g·mol-1 C 66,67 %, H 3,73 %, O 29,6 %,
pKa	7,7 (proton phénolique)
Propriétés physiques
T° fusion	230,5 °C[2]
Écotoxicologie
DL50	450 mg·kg-1 (souris, i.v.)[3]
LogP	1,030[2]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'ombelliférone, appelée aussi 7-hydroxycoumarine est un composé organique naturel très répandu de la famille des coumarines. Elle est particulièrement présente dans les plantes de la famille des Apiaceae (appelés aussi Ombellifères), famille comprenant par exemple les carottes, le persil, l'angélique ou encore la grande ciguë.

Propriétés

L'ombelliférone se présente sous la forme d'un solide cristallin blanc-jaune. Elle est très peu soluble dans l'eau même chaude, mais a une grande solubilité dans l'éthanol. Elle absorbe fortement la lumière ultraviolette à certaines longueurs d'onde 300, 305 et 325 nm (avec des valeurs respectives de log ε de 3,9, 3,95 et 4,15). Quand le pH est supérieur à 7,7, l'ombelliférone perd son proton phénolique et cette absorption change. L'ombelliférone présente aussi, tant en lumière ultraviolette qu'en lumière visible, une forte fluorescence bleue.

Synthèse

Biosynthèse

L'ombelliférone est biosynthétisée à partir de la L-phénylalanine selon la voie des phénylpropanoïdes (ou voie du shikimate). La phénylalanine est dans un premier temps transformée en acide cinnamique par l'action de la phénylalanine ammonia-lyase (PAL), celui-ci étant ensuite hydroxylé en acide paracoumarique par l'action de la cinnamate 4-hydroxylase (C4H). Ce dernier est une nouvelle fois hydroxylé par l'action de la cinnamate/coumarate 2-hydroxylase (C2H) pour former l'acide 2,4-dihydroxycinnamique, puis par une rotation de la liaison insaturée adjacente au groupe carboxyle de ce dernier. La réaction s'achève par une estérification intramoléculaire, le groupe hydroxyle en C2' étant attaqué par le groupe carboxyle, formant un cycle de lactone.

    

En laboratoire

L'ombelliférone est traditionnellement synthétisée en utilisant la condensation de Pechmann, à partir de la résorcine et de l'acide formylacétique (produit in situ à partir de l'acide malique).

Une nouvelle synthèse existe, utilisant le propiolate de méthyle (CH≡CH-C(=O)O-CH₃), catalysée par le palladium.

Utilisations

L'ombelliférone, de par sa capacité à absorber les ultraviolets, peut être utilisée par exemple dans les crèmes solaires, et pour sa capacité à réémettre de la lumière bleue comme agent azurant. Elle a aussi été utilisé comme milieu amplificateur pour les lasers à colorant.

En chimie, l'ombelliférone peut servir aussi en solution à 0,1 % d'indicateur fluorescent de la présence d'ions du cuivre et du calcium. Elle peut aussi servir d'indicateur pH grâce à son changement d'absorption fonction du pH.

Dérivés

L'ombelliférone possède de nombreux dérivés naturels, comme l'herniarine (7-méthoxycoumarine) présente dans les feuilles de l'herniaria et de l'ayapana triplinervis. On compte aussi des dérivés O-glycosylés comme la skimmine (7-O-β-D-glucopyranosylombelliférone), qui sert par exemple en spectroscopie de fluorescence pour détecter des enzymes glycoside hydrolase. Les dérivés isoprénylés sont aussi courants, comme la marmarine présente dans la peau des grains de raisin et dans l'écorce de l'arbre Bael (aegle marmelos), et les furocoumarines, comme la marmésine (nodakénétine), l'angélicine, l'impératorine, le xanthotoxine, le bergaptène et le psoralène.

Notes et références

1. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. ↑ ^{a et b} (en) « Ombelliférone » sur ChemIDplus
3. ↑ Arzneimittel-Forschung. Drug Research. Vol. 18, Pg. 1330, 1968.

Bibliographie

• F. M. Dean Naturally Occurring Oxygen Ring Compounds, Butterworths, London, 1963.
• J. A. Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4th edition, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.
• Comprehensive Natural Products Chemistry, Volume 2, p 677, D. H. R. Barton, K. Nakanishi, O. Meth-Cohn, editors, Elsevier, Oxford, UK, 1999.