Conversion intersystème

L'UICPA décrit la conversion intersystème comme^[1]:

« Un processus photophysique. Une transition à énergie constante, sans émission de rayonnement, entre deux états électroniques de multiplicités différentes. Cela conduit généralement à l'excitation vibratoire d'une fraction de molécule dans son état électronique de plus basse énergie, puis à sa relaxation dans son état vibratoire de plus faible énergie. »

État singulet et état triplet

Lorsque, dans une molécule, un électron est excité jusqu'à un niveau d'énergie supérieur (notamment par absorption d'un rayonnement), cela conduit selon les cas à un état singulet ou à un état triplet :

• Un état singulet correspond à une configuration électronique dans laquelle tous les électrons de spin opposés sont appariés deux à deux (ce qu'on représente par le diagramme $\begin{smallmatrix}\uparrow\downarrow\end{smallmatrix}$), y compris l'électron excité bien qu'il occupe un niveau d'énergie différent des électrons demeurés dans leur état fondamental.

• Un état triplet correspond à une configuration électronique dans laquelle l'électron excité a un spin parallèle ($\begin{smallmatrix}\uparrow\uparrow\end{smallmatrix}$) à l'électron avec lequel il était apparié à l'état fondamental.

L'état singulet est toujours plus probable que l'état triplet car ce dernier implique un changement de spin par rapport au premier ($\begin{smallmatrix}\uparrow\downarrow\;\to\;\uparrow\uparrow\end{smallmatrix}$).

La conversion intersystème désigne la transition non radiative d'un état singulet vers un état triplet : le spin de l'électron excité est inversé. La probabilité de cette transition est accrue lorsque les états vibratoires des deux états excités se recouvrent, puisque cette transition s'effectue à énergie (presque) constante. Cela survient préférentiellement dans les molécules ayant des atomes lourds, contenant par exemple des atomes d'iode ou de brome, en raison du couplage spin-orbite plus important dans ces molécules, qui facilite l'inversion de spin. Le phénomène est favorisé par la présence d'espèces paramagnétiques en solution.^[2]

La relaxation radiative d'un état triplet vers un état singulet ($\begin{smallmatrix}\uparrow\uparrow\;\to\;\uparrow\downarrow\end{smallmatrix}$+hν) donne lieu au phénomène de phosphorescence ; la durée de cette transition est de l'ordre de 10^-8 à 10^-3 secondes, l'une des formes les plus lentes de relaxation^[3].

Références

1. ↑ IUPAC GoldBook : intersystem crossing.
2. ↑ Douglas A. Skoog, F. James Holler, et Timothy A. Nieman, « Principles of Instrumental Analysis », Brooks/Cole 5^ème édition, 1998.
3. ↑ Donald A. McQuarrie et John D. Simon, « Physical Chemistry, a Molecular Approach », University Science Books, 1997.

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