Ordre de réaction

L'ordre de réaction est un concept qui relève de la cinétique chimique et indique l'influence d'un réactif dans la cinétique de la réaction.

Généralités et définition

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C

A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients stœchiométriques.

La vitesse de réaction est définie par :

$v = \frac{-1}{a} \frac{dn_A}{dt} = \frac{-1}{b} \frac{dn_B}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dn_C}{dt}$

Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse.

Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs: $v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta$ On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants : σ = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B.

À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs.(en général 0,5<α<4)

Si α et β sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b) on dit que la réaction suit la loi de Van't Hoff. C'est un cas particulier de réaction avec ordre (ex: les processus élémentaires.)

Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est calculable grâce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Détermination de l'ordre

Ordre global

3 méthodes peuvent être utilisées :

• méthode différentielle
• méthode intégrale
• méthode des temps de demi-réaction

Ordre partiel

On utilise la méthode d'isolement d'Ostwald (dite de dégénérescence de l'ordre) :

soit une réaction a·A + b·B → c·C admettant un ordre avec: $v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta$

pour déterminer l'ordre partiel α, on part d'un large excès de réactif B. Sa concentration [B] peut donc être considérée comme constante au cours du temps. Dans ce cas :

$v = k' \cdot [{\rm A}]^\alpha$

avec $k' = k \cdot [{\rm B}]^\beta$

on peut alors assimiler α à un ordre global et le calculer comme tel.

Voir aussi

• Définition de l'IUPAC : http://goldbook.iupac.org/O04322.html.