Oxydo-réduction en chimie organique

Les réactions d'oxydo-réduction sont d'une importance capitale en chimie organique. Néanmoins, la structure des composés rend l'approche assez différente de ce que l'on observe en chimie inorganique ou en électrochimie notamment parce que les principes d'oxydo-réduction traitent plutôt, dans ces deux derniers cas, de composés ioniques; les liaisons chimiques dans une structure organique sont essentiellement covalentes, les réactions d'oxydo-réduction organiques ne présentent donc pas de transfert d’électron dans le sens électrochimique du terme.

Détermination du nombre d'oxydation

On peut déterminer l'état d'oxydation d'un atome en calculant son nombre d'oxydation. Plus celui-ci est élevé, plus l'atome est oxydé.

La somme de tous les nombres d'oxydation d'une molécule est égale à la charge totale de la molécule, c'est-à-dire zéro dans la plupart des cas en chimie organique (molécules neutres). Le nombre d'oxydation du carbone est celui qu'il faut déterminer, le carbone est donc pris comme "référence": le nombre d'oxydation des autres atomes est positif lorsque l'atome est moins électronégatif que le carbone, et inversement. Ainsi, sauf cas particuliers, l'hydrogène a un nombre d'oxydation de +1, l'oxygène –2, l'azote –3, les halogènes –1.

Dans les exemples ci-dessous, les nombres d'oxydation utilisés pour le calcul sont en rouge et le résultat en vert. Dans le cas de l'éthane, les 6 atomes d'hydrogène donnent un total de +6 ce qui conduit à calculer un nombre d'oxydation de –3 pour chaque carbone puisque 6×(+1) + 2×(–3) = 0. Dans le cas de l'éthylène, on obtient un nombre d'oxydation de –2 pour les deux carbones et –1 pour l'acétylène. D'après ces calculs, un alcène est donc une forme oxydée d'un alcane et un alcyne, une forme oxydée d'un alcène. De la même façon, on peut classer dans l'ordre croissant d'oxydation les alcools (méthanol ci-dessous), les aldéhydes (formaldéhyde) et les acides carboxyliques (acide formique).

Est-ce qu'un époxyde est une forme oxydée d'un alcène ? En comparant l'éthylène et l'oxyde d'éthylène (ci-dessous), la réponse est oui. En revanche, l'acide formique et le chlorure de formyle ont le même degré d'oxydation.

Limites : cette méthode n'est pas applicable lorsque les atomes de carbone sont de nature très différente à moins de considérer la molécule comme un assemblage de plusieurs fragments indépendants.

En se basant sur cette méthode, nous avons:

• nombre d’oxydation - 4 pour le méthane
• nombre d’oxydation - 3 pour l'éthane
• nombre d’oxydation - 2 pour les alcènes, le méthanol, les halogénures d’alkyle, les amines
• nombre d’oxydation - 1 pour les alcools primaires
• nombre d’oxydation 0 pour les alcynes, le formaldéhyde, les alcools secondaires, les diols conjugués
• nombre d’oxydation + 1 pour les aldéhydes (sauf le formaldéhyde) , les alcools tertiaires
• nombre d’oxydation + 2 pour les acides carboxyliques, les cétones, les amides, le chloroforme
• nombre d’oxydation + 4 pour le dioxyde de carbone et le tétrachlorométhane

Réactions d'oxydo-réduction rencontrées fréquemment en chimie organique

Le méthane est oxydé en dioxyde de carbone parce que le nombre d’oxydation passe de -4 à +4. Comme réduction classique, nous trouvons la réduction des alcènes en alcanes et comme oxydation classique, nous avons l’oxydation des alcools en aldéhydes avec le dioxyde de manganèse. Dans les oxydations, des électrons sont retirés et la densité électronique est diminuée. Dans les réductions, cette densité augmente quand des électrons sont ajoutés à la molécule. Cette terminologie est toujours centrée sur le composé organique. Une cétone est toujours réduite par l’hydrure d'aluminium et de lithium mais oxyder cet hydrure par la cétone ne se dit pas. Dans beaucoup d’oxydations, il y a retrait de protons de la molécule organique et, au contraire, la réduction ajoute des protons à cette molécule (cf paragraphe suivant). Beaucoup de réactions indiquées comme réductions sont aussi citées dans d’autres catégories. Par exemple, la transformation de la cétone en alcool par l’hydrure d’aluminium et de lithium peut être considérée comme une réduction mais l’hydrure est aussi un bon nucléophile dans les substitutions nucléophiles. Beaucoup de réductions en chimie organique ont des mécanismes couplés avec des radicaux libres comme intermédiaires. De vraies réactions rédox ont lieu dans les synthèses organiques électrochimiques. Ces réactions chimiques peuvent avoir lieu dans une cellule électrolytique comme lors de l’électrolyse de Kolbe.

Hydrogénation/déshydrogénation

Si l'on compare l'éthane et l'éthylène (ci-dessus), on constate qu'une oxydation est formellement une perte d'une molécule d'hydrogène H₂ (déshydrogénation), et la réduction est la réaction inverse (hydrogénation).

H₃C-CH₃ → H₂C=CH₂ + H₂

L'hydrogénation est une réaction très utilisée en chimie organique. Elle nécessite la présence d'un catalyseur métallique qui va activer l'hydrogène gazeux en le dissociant. Cette réaction est appelée hydrogénation catalytique. Les catalyseurs sont principalement composés de palladium, de platine, de nickel ou de rhodium et ils peuvent être solubles (catalyseur homogène) ou non (catalyseur hétérogène) dans le milieu réactionnel.

L'hydrogénolyse est un cas particulier de l'hydrogénation catalytique. Dans cette réaction, c'est une liaison simple qui est hydrogénée ce qui provoque la coupure (lyse) de la liaison. Par exemple (Ph est un groupe phényle) :

R-O-CH₂-Ph + H₂ → R-OH + CH₃-Ph

Exemples

• Réduction d'un alcyne en alcène : Organic Syntheses, Vol. 68, p.182 (1990).
• Préparation d'un stilbène par déshydrogénation à la DDQ : Organic Syntheses, Vol. 49, p.53 (1969).

Mécanismes d'oxydo-réduction en chimie organique

Les réductions organiques

Divers mécanismes existent pour les réductions organiques :

• Transfert direct lors d’une réduction du premier électron comme la réduction de Birch par exemple
• Transfert d’hydrure avec comme exemple l’hydrure d’aluminium et de lithium
• Réduction par l’hydrogène avec un catalyseur comme le catalyseur de Lindlar ou le catalyseur d’Adkins.
• Réaction de dismutation comme la réaction de Cannizzaro.

Certaines réductions dans lesquelles seul un changement d’état d’oxydation est observé comme la Réaction de Wolff-Kishner, n’entrent dans aucun mécanisme de réaction de réduction.

Les oxydations organiques

Divers mécanismes existent pour les oxydations organiques :

• Simple tranfert d’électron
• Oxydation vers des intermédiaires esters avec l’acide chromique ou le dioxyde de manganèse.
• Transfert d’atome d’hydrogène dans l’halogénation radicalaire.
• Oxydation avec l’oxygène (combustion)
• Oxydation avec l’ozone dans les ozonizations et les peroxydations.
• Oxydations avec un mécanisme d’élimination comme celle de Swern, de Kornblum et avec des réactifs comme l’acide IBX et le periodinane de Dess-Martin.
• Oxydation par le sel de Frémy (en) modifié ou TEMPO (en).

Oxydation et réduction par classe de composés

• Acide carboxylique
• Aldéhyde
• Alcool (chimie)
• Amine (chimie)
• Amination réductrice
• Oxydation d'un alcool

Voir aussi

Les réactions organiques de base :

• addition électrophile
• addition nucléophile
• élimination
• substitution nucléophile

Articles connexes

• Réaction d'oxydo-réduction
• Nombre d'oxydation