7440-21-3

Silicium

Silicium
Aluminium ← Silicium → Phosphore C       14 Si                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ Si ↓ Ge Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, Symbole, Numéro	Silicium, Si, 14
Série chimique	métalloïde
Groupe, Période, Bloc	14, 3, p
Masse volumique	2330 kg/m3
Couleur	Gris foncé
N° CAS	7440-21-3
N° EINECS	231-130-8
Propriétés atomiques
Masse atomique	28,085 5 u
Rayon atomique (calc)	110 (111) pm
Rayon de covalence	111 pm
Rayon de van der Waals	210 pm
Configuration électronique	[Ne] 3s2 3p2
Électrons par niveau d'énergie	2, 8, 4
État(s) d'oxydation	+1, +2, +3, +4
Oxyde	amphotère
Structure cristalline	diamant
Propriétés physiques
État ordinaire	solide diamagnétique
Température de fusion	1 413,9 °C ; 1 687 K
Température d'ébullition	2 899,9 °C ; 3 173 K
Énergie de fusion	50,55 kJ/mol
Énergie de vaporisation	384,22 kJ/mol
Température critique	K
Pression critique	Pa
Volume molaire	12,06×10-6 m3/mol
Pression de vapeur	4,77 Pa
Vitesse du son	8433 m/s à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling)	1,90
Chaleur massique	700 J/(kg·K)
Conductivité électrique	2,52×10-4 S/m
Conductivité thermique	148 W/(m·K)
1e Énergie d'ionisation	786,5 kJ/mol
2e Énergie d'ionisation	1577,1 kJ/mol
3e Énergie d'ionisation	3231,6 kJ/mol
4e Énergie d'ionisation	4355,5 kJ/mol
5e Énergie d'ionisation	16 091 kJ/mol
6e Énergie d'ionisation	19 805 kJ/mol
7e Énergie d'ionisation	23 780 kJ/mol
8e Énergie d'ionisation	29 287 kJ/mol
9e Énergie d'ionisation	33 878 kJ/mol
10e Énergie d'ionisation	38 726 kJ/mol
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 28Si 92,23 % stable avec 14 neutrons 29Si 4,67 % stable avec 15 neutrons 30Si 3,1 % stable avec 16 neutrons 32Si {syn.} 172 ans β- 0,224 32P
Précautions
NFPA 704
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.

C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25,7 % de sa masse^[1]. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde de silicium (SiO₂), la silice (dans le sable, le quartz, la cristobalite, etc...) Ou d'autres silicates (dans les feldspath, la kaolinite, etc...)

Il est utilisé depuis longtemps sous forme d'oxyde de silicium amorphe (silice ou SiO₂) comme composant essentiel du verre. Il a de nouveaux usages en électronique, pour la production de matériaux tels que les silicones ou pour fabriquer des modules solaires photovoltaïques.

Le nom dérive du latin silex, ce qui signifie caillou ou silex.

Caractéristiques

Poudre de silicium.

Polycristal de silicium.

Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguille ou d'hexaèdres (forme cubique). La phase amorphe est une poudre marron foncée.

Le silicium est un semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle des métaux.
Il est quasi insoluble dans l'eau. Il est attaqué par l'acide fluorhydrique (HF) ou un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO₃) en fonction de la phase. Le silicium présente des reflets métalliques bleutés, mais n'est pas du tout aussi ductile que les métaux.

Il existe trois isotopes naturels du silicium: ²⁸Si (92,18 %), ²⁹Si (4,71 %) et ³⁰Si (3,12 %). Il existe également des isotopes artificiels instables : ²⁵Si, ²⁶Si et ²⁷Si qui sont émetteurs β⁺, ainsi que ³¹Si à ³⁴Si qui sont émetteurs β^-.

Cristallographie

maille élémentaire de type diamant du silicium.

Le silicium, comme le germanium et la forme diamant du carbone a une structure de type « diamant », forme dérivée de la structure cubique faces centrées (cfc), avec un paramètre de maille de 0,543 071 0 nm^[2].

Découverte

Un des composés du silicium, la silice (dioxyde de silicium), était déjà connu dans l'Antiquité. La silice a été considérée comme élément par les alchimistes puis les chimistes. C'est un composé très abondant dans les minéraux.

Du silicium a été isolé pour la première fois en 1823 par Jöns Jacob Berzelius. Ce n'est qu'en 1854 que Henri Sainte-Claire Deville obtient du silicium cristallin.

Utilisations

Alliages Aluminium-Silicium

La principale utilisation du silicium en tant que corps simple est comme élément d'alliage avec l'aluminium. Les alliages Aluminium-Silicium (AS ou série 40000 suivant NF EN 1780-1) sont utilisés pour l'élaboration de pièces moulées, en particulier pour l'automobile (par exemple jantes en alliage) et l'aéronautique (par exemple éléments de moteurs électriques embarqués). Les alliages Aluminium-Silicium représentent à peu près 55 % de la consommation mondiale de silicium.

Synthèse des silicones

Article détaillé : Silicone.

La synthèse des silicones représente également une utilisation importante du silicium (environ 40 % de la consommation). Ces polymères [(CH₃)₂SiO]_n sont utilisés dans des mastics pour joint, des graisses résistantes à l'eau ou conductrices de la chaleur, les poudres lessivielles ou les shampoings conditionneurs, etc.

Semi-conducteur

Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la deuxième génération de transistors, puis les circuits intégrés (les « puces »). C'est aujourd'hui encore l'un des éléments essentiels pour l'électronique, notamment grâce à la capacité technologique actuelle permettant d'obtenir du silicium pur à plus de 99,999 99 % (tirage Czochralski, zone fondue flottante).

La magie de la lithographie sur silicium : les productions commerciales courantes (2007) de circuit intégré réalisent la prouesse d'une finesse de gravure de 45 nm sur des plaques de 30 cm (12 pouces, la taille d'un disque 33 tours). Ce qui permettrait de graver 600 millions de sillons (soit un disque de 20 millions de minutes, environ 40 ans de musique, ou bien de l'ordre de 20 milliards de chansons au format numérique Ogg Vorbis).

Photovoltaïque

Cellule photovoltaïque en silicium.

Article détaillé : Cellule photovoltaïque.

En tant que semi-conducteur, le silicium est aussi l'élément principal utilisé pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Celles-ci sont alors montées en panneaux solaires pour la génération d'électricité.

Composants mécaniques

Le silicium présente à l'état pur des caractéristiques mécaniques élevées qui le font utiliser pour la réalisation de petites pièces destinées à certains micromécanismes et même à la fabrication de ressorts spiraux destinés à des montres mécaniques haut de gamme.

Micro et nanostructure

Du fait de la performance des procédés de gravure et de formation de forme avec le silicum, le silicum est utilisé pour :

• la formation de silicum nanoporeux pour dissocier l'hydrogène de l'oxygène de molécule d'eau dans les piles à combustibles,
• la formation de nanopics sur une surface de silicum par Gravure Ionique Réactive (RIE) en vue de relier des puces de semi-conducteur^[3].

Composés

Articles détaillés : Silice, Verre, Quartz (minéral) et Carbure de silicium.

Outre les propriétés du silicium élémentaire, de nombreux composés du silicium possèdent des applications. Parmi les plus connus :

• La silice se trouve dans la nature sous forme compacte (galets, quartz filonien par exemple), ou sous forme de sable plus ou moins fin. On l'obtient aussi industriellement, sous forme pulvérulente. Elle a de nombreux usages :
  • le verre est fabriqué depuis des millénaires en faisant fondre du sable principalement composé de SiO₂ avec du carbonate de calcium CaCO₃ et du carbonate de sodium Na₂CO₃. Le verre peut être amélioré par différents additifs.
  • le sable de silice est un des composants des céramiques.
  • le quartz forme de superbes cristaux, est utilisé comme matériau transparent, plus résistant à la chaleur que le verre (ampoule de lampes halogènes). Il est également beaucoup plus difficile à fondre et à travailler.
  • la silice intervient aux côtés du carbone dans la fabrication des pneumatiques économes en énergie.
  • la silice très fine est utilisée comme constituant d'adjuvants pour les bétons à haute performance.

• Le ferro-silicium, le silico-calcium, sont utilisés comme éléments d'addition dans l'élaboration de l'acier ou de la fonte.

• Le carbure de silicium possède une structure cristalline analogue à celle du diamant ; sa dureté en est très proche. Il est utilisé comme abrasif ou sous forme céramique dans les outils d'usinage.

• Le silicate de calcium CaSiO₃ est un des composants des ciments.

Il faut signaler, pour éviter une fréquente erreur de traduction depuis l'anglais, que l'anglais silicon signifie silicium, tandis que silicone correspond bien au silicone. De son côté, « silica » désigne la silice.

Dans la nature

Il est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre.

Minéraux

Article détaillé : Silicates.

Le silicium sur Terre se trouve essentiellement sous forme minérale, et en particulier sous forme de silicates, qui constituent 97 % de la croûte terrestre. Le silicium est par exemple constitutif du sable de silice, résultat de la dégradation de roches comme le granit.

Molécules organiques

Le silicium se trouve dans certaines molécules organiques, comme les silanes — méthylsilanetriols, diméthylsilanediol —, les silatranes.

Biologie du silicium^[4]

Les diatomées, présentes dans le plancton, participent au cycle géochimique du silicium dans les mers, car elles extraient la silice pour former leurs membranes externes.

L'organisme humain contient entre 200 mg et 7 g de silicium, suivant les sources. Le silicium se retrouve dans tous les glycosaminoglycanes et polyuronides : chondroïtine sulfate, dermatan-sulfate, kératan-sulfate, héparan-sulfate et héparine. L’acide hyaluronique est la macromolécule la plus riche en silicium. Le silicium est aussi impliqué dans la synthèse du collagène (3 à 6 atomes de Si par chaine alpha) et de l'élastine. Le silicium est un constituant important dans les tissus de la paroi artérielle. L'aorte se trouve être le tissu qui en contient le plus avec la peau et le thymus. Le taux de silicium dans ces tissus diminue avec l'âge dans des proportions très importantes (perte supérieure à 60-70 %).

Le silicium potentialiserait l'action du Zinc (Zn) et du Cuivre (Cu) et permettrait la fixation du Calcium (Ca). Les céréales et l'eau de boisson (dont la bière fabriquée à partir d'eau et de céréales) apportent naturellement la quantité suffisante (25 mg par jour) pour satisfaire les besoins (environ 5 mg/jour). L'Afssa (Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments) n'a pas défini d'apports nutritionnels conseillés pour le silicium car ils sont largement couverts par l'alimentation.

Par abus, certains parlent de « silice organique ». Il semble que cette dénomination soit plutôt un procédé commercial dans le domaine des médecines parallèles. Le silicium, dans notre corps, est indispensable au processus de déclenchement de fabrication des antigènes et des anticorps.

L'hypothétique biochimie à base de silicium

À la limite de la science et de la science-fiction, de multiples travaux^{[réf. souhaitée]} visent à mettre en évidence la possibilité d'une tout autre forme de vie, basée non pas sur le carbone, mais sur le silicium. Ceci se fonde sur le fait que le silicium est non seulement tétravalent comme le carbone, mais qu'il est susceptible de former des complexes penta- et hexa-coordinés chargés et stables. Ils pourraient avoir des propriétés catalytiques intéressantes qui ont été peu explorées dans les hypothèses exobiologiques. Cependant, le silicium n'a qu'une faible capacité à former des liaisons multiples, puisque l'énergie de dissociation des liaisons π est beaucoup plus faible que celle des liaisons π impliquant le carbone^[5].

La position médiane actuelle semble être négative, le silicium ne participant que peu à des réactions biologiques mais servant plutôt de support (enveloppes, squelettes, gels...)

Production industrielle du silicium

Le silicium n'existe pas naturellement à l'état libre sur la Terre, mais il est très abondant sous forme d'oxydes, par exemple la silice ou les silicates. Le silicium est extrait de son oxyde par des procédés métallurgiques, et son niveau de pureté dépend de son utilisation finale.

Pureté du silicium

Barreau de silicium de qualité solaire.

On distingue trois niveaux de pureté du silicium, désignés en fonction de l'utilisation :

• Silicium métallurgique (pureté 99 %), noté MG-silicium (en anglais : metallurgical grade),
• Silicium de qualité solaire (pureté 99,999 9 %), noté SoG-silicium (solar grade),
• Silicium de qualité électronique (pureté 99,999 999 99 %), noté EG-silicium (electronic grade).

Production du silicium métallurgique

Pour obtenir du silicium libre (parfois appelé improprement « silicium métal » pour le distinguer du ferrosilicium), il faut le réduire ; industriellement, cette réduction s'effectue par électrométallurgie, dans un four à arc électrique ouvert dont la puissance peut aller jusqu'à environ 30 MW. La réaction globale de principe est une réaction de carboréduction :

SiO₂ + C → Si + CO₂

La réalité est plus complexe, avec des réactions intermédiaires conduisant par exemple à la formation de SiC, de SiO (instable).

En pratique, le silicium est introduit sous forme de morceaux de silice (galets, ou morceaux de quartz filonien), en mélange avec des réducteurs tels que le bois, le charbon de bois, la houille, le coke de pétrole. Compte tenu des exigences de pureté des applications finales, la silice doit être relativement pure (faible teneur en oxyde de fer en particulier), et les réducteurs soigneusement choisis (houille lavée par exemple).

Le mélange est déversé dans un creuset de plusieurs mètres de diamètre, où plongent des électrodes cylindriques en carbone (trois le plus souvent) qui apportent la puissance électrique et permettent d'atteindre les très hautes températures dont les réactions recherchées ont besoin (autour de 3 000 °C dans la région de l'arc électrique, à la pointe des électrodes).

Le silicium obtenu est recueilli dans des « poches », à l'état liquide, grâce à des orifices pratiqués dans le creuset.

Il est ensuite affiné dans ces poches, par injection d'air pour oxyder l'aluminium et le calcium.

Puis il est séparé du « laitier » (oxydes produits au cours des différentes étapes du procédé et entraînés avec le silicium) avant d'être solidifié :

• soit par coulée en lingotières ou sur une surface plane,
• soit par granulation à l'eau (le silicium liquide est alors versé dans de l'eau et les gouttes de silicium se solidifient en petits granules : opération relativement délicate).

Les réactions intermédiaires conduisant à la réduction du silicium produisent aussi une très fine poussière de silice amorphe, qui est entrainée par les gaz chauds (essentiellement air et dioxyde de carbone) émis par le four ; dans les installations modernes, ces gaz sont filtrés pour recueillir cette poussière de silice amorphe, qui est utilisée comme élément d'addition dans les bétons à haute performance.

Selon les applications, le silicium est utilisé sous forme de morceaux (production des alliages aluminium-silicium) ou sous forme de poudre obtenue par broyage (production des silicones).

Le silicium pour électronique est obtenu à partir du silicium électrométallurgique, mais nécessite une étape chimique (purification réalisée sur des silanes) puis un ensemble de purifications physiques, avant le tirage des monocristaux.

Préparation pour l'industrie électronique

Préparation du Si pur

L'opération s'effectue à partir du trichlorosilane (SiHCI₃), ou du tétrachlorure de silicium (SiCl₄), ou du tétraiodure de silicium (SiI₄), etc. Par exemple, en attaquant du siliciure de cuivre à 300 °C par de l'acide chlorhydrique il se forme du trichlorosilane ; ce corps est purifié par une distillation très poussée ; il est ensuite décomposé à 950 °C en présence d'hydrogène ; on obtient des blocs compacts de silicium très pur (procédé Pechiney).

Préparation du monocristal

Barreau 302 grammes (10,3 cm de long × 4 cm de diamètre) de silicium polycristallin destiné à la production de silicium monocristallin par le procédé Czochralski.

Monocristal de silicium.

On désire obtenir des monocristaux de type N ; or le silicium obtenu chimiquement contient toujours quelques traces de bore et il est de type P ; on le cristallise donc et on le transforme en semi-conducteur de type N.

Principe

On place dans un creuset en quartz une quantité de silicium correspondant sensiblement au poids du monocristal à obtenir ; on ajoute le dopeur donneur d'électrons ; aucune impureté ne doit perturber la cristallisation ; l'opération doit donc se dérouler dans une enceinte hermétiquement close, d'une propreté « chirurgicale », et dans une atmosphère neutre, ou sous vide.

Réalisation

Autour de l'enceinte isolante en quartz est placé l'inducteur d'un générateur haute fréquence qui permet de porter le mélange Si-dopeur à la température de fusion, soit 1 500 °C environ. Lorsque la fusion est totale, l'opération de cristallisation peut commencer ; à cet effet, un système mécanique de précision présente le germe monocristal au contact du bain, puis le soulève verticalement, très lentement, tout en lui imprimant une très lente rotation qui aide à l'homogénéisation. Le germe entraîne le silicium qui se trouve alors soustrait à l'action de l'induction HF ; le Si se refroidit donc et cristallise suivant l'ordonnancement fixé par le germe.

L'opération est très délicate ; la vitesse de levage doit être constante afin de ne pas perturber la formation du cristal ; la température du bain doit être également constante, à 0,1 °C près (et ceci vers 1 500 °C). L'homogénéisation, aidée par les deux mouvements de levage et de rotation, est primordiale ; en effet, à mesure que l'opération progresse, le bain voit sa concentration en impuretés augmenter parce que ces dernières présentent plus d'affinité pour la phase liquide que pour la phase solide.

Le monocristal obtenu se présente sous la forme d'un cylindre à peu près régulier, pouvant atteindre 30 cm de diamètre^[6] ; on le sectionne à ses deux extrémités : la tête, qui est très pure, servira de germe pour une opération ultérieure ; le bas, qui risque de ne pas être assez pur, est rejeté.

Préparation des plaquettes (wafers)

Conditions à remplir

Du fait du prix très élevé du silicium monocristallin, il faut éviter la perte de matière pendant la préparation des wafers. Celles-ci sont très fragiles ; il faut donc éviter toute contrainte pouvant les déformer ou les briser. Par ailleurs, l'état de surface des wafers doit être aussi parfait que possible. Enfin le traitement ne doit pas « polluer » le monocristal.

Tronçonnage

Le silicium est découpé en plaquettes (wafer)s de 0,2 à 0,3 mm d'épaisseur au moyen d'une scie circulaire diamantée de grande précision. Le travail s'effectue dans l'eau afin d'éviter tout échauffement et toute pollution. Les déchets étant importants, les boues sont filtrées et la poudre de silicium est récupérée et utilisée à nouveau.

Rodage des faces

Wafer de silicium poli.

Il a pour but d'éliminer les irrégularités de surface provoquées par les grains de poudre de diamant lors du tronçonnage ; il s'effectue avec de la poudre de carborundum. Après le rodage mécanique, un rodage chimique vient supprimer les dernières irrégularités sur la couche superficielle qui peut avoir été polluée. À cet effet, on utilise des bains d'acides (acides fluorhydrique et nitrique) ; puis les wafers sont rincées soigneusement et séchées. Cette attaque chimique peut être remplacée ou complétée par un polissage électrolytique.

Découpage des pastilles

On découpe les plaquettes (wafers) en un très grand nombre de pastilles, avec précision, la largeur du trait de découpe étant aussi faible que possible (0,125 à 0,15 mm). Les bavures de découpage sont ensuite éliminées par attaque chimique suivie d'un rinçage.

Voir aussi

Liens internes

Voir « silicium » sur le Wiktionnaire.

• Silicium 42
• Silicium poreux
• Silicium noir
• Biochimies hypothétiques

Liens externes

• Bibliographie (très partielle) sur la biologie du silicium
• (en) Solar Grade Silicon: Show stopper or infinite source, Jan Bultman and Bart Geerligs, Energy Research Center of the Netherlands, 2005.

Notes et références

1. ↑ WebElements Periodic Table of the Elements | Silicon | Essential information
2. ↑ O'Mara, William C., Handbook of Semiconductor Silicon Technology (pages 349-352), 1990, ISBN-0815512376
3. ↑ Article de la Vigie Optoélectronique de l'Agence pour la Diffusion de l’Information Technologique (Adit), numéro 116, octobre 2006, [1]
4. ↑ Birchall, J. D. (1990) The role of silicon in biology. Chemistry in Britain: 141-144
5. ↑ F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus, Basic Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1987, ISBN 0-471-85151-5
6. ↑ Chimie générale pour ingénieur, Claude K.W. Friedli, page 105, presses polytechniques et romandes, lien sur google books

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Lanthanides	Actinides	Superactinides	Éléments non classés

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