Crystallographie

Cristallographie

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La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude des substances cristallines à l'échelle atomique. Les propriétés physico-chimiques d'un cristal sont étroitement liées à l'arrangement spatial des atomes dans la matière. L'état cristallin est défini par un caractère périodique et ordonné à l'échelle atomique ou moléculaire. Le cristal est obtenu par translation dans toutes les directions d'une unité de base appelée maille élémentaire.

Elle est en rapport avec des disciplines aussi diverses que la physique, la chimie, les mathématiques, la biophysique, la biologie, la médecine, la science des matériaux, la métallurgie ainsi que les sciences de la terre.

Historique

Le cristal, d'abord simple objet de curiosité, passionna les collectionneurs avant d'intriguer les savants qui, en étudiant sa structure, ébauchèrent les premières théories sur la constitution intime de la matière. La loi des indices rationnels ou des troncatures simples fut définie par l'abbé René Just Haüy en 1774. Par observation du phénomène de clivage de la calcite, il a déterminé les « molécules intégrantes », c'est-à-dire les parallélépipèdes identiques constituant les cristaux et suite à cela, il a été déduit que chaque face d'un cristal peut être repérée dans l'espace par des nombres entiers.

Les bases

La matière solide est composée d'atomes, que l'on peut voir comme des boules élémentaires qui s'assemblent. Elles peuvent s'assembler de plusieurs manières : quelques boules s'assemblent pour former une molécule, c'est le cas des gaz, des liquides, des solides moléculaires, des polymères (caoutchoucs, plastiques, papiers, protéines...), ces matériaux comportent des milliards de molécules semblables. Les boules s'agencent de manière irrégulière, on a alors de la matière dite « amorphe » (ou « vitreuse »), comme par exemple le verre, ou encore elles s'entassent de manière ordonnée, c'est alors un cristal. Dans les cristaux non moléculaires, la structure est composé d'atomes ou d'ions qui forment un réseau tridimensionnel de polyèdres de coordination sans qu'aucune unité moléculaire n'existe : c'est le cas de la quasi totalité des minéraux et de la majorité des cristaux inorganiques.

Le cristal parfait

Le « cristal parfait » est un modèle utilisé pour représenter la structure de la matière cristalline. Ce modèle considère qu'un cristal est un empilement ordonné et infini d'atomes, d'ions ou de molécules.

Le cristal est un solide à structure constituée d'atomes ordonnés dans un réseau périodique et même tripériodique et symétrique. Il a des propriétés de symétrie avec des axes directs et inverses, des miroirs, des plans et des centres de symétrie.

Un cristal peut être isotrope (même indice de réfraction de la lumière dans toutes les directions) ou anisotrope (deux indices différents dans deux directions perpendiculaires).

La maille élémentaire est le plus petit volume cristallin conservant toutes les propriétés physiques, chimiques et géométriques du cristal. Elle est définie par trois vecteurs qui génèrent ainsi six paramètres de mailles : les trois longueurs des vecteurs a, b, c et trois angles α, β, γ.

Le réseau cristallin

Un réseau est un ensemble de points ou « nœuds » en trois dimensions qui présente la propriété suivante : lorsque l'on se translate dans l‘espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le même environnement. Il y a donc une périodicité spatiale. Cela permet de définir sept systèmes réticulaires de base : cubique, hexagonal, rhomboédrique, quadratique (ou tétragonal), orthorhombique, monoclinique et triclinique.

Le réseau de Bravais

Le français Auguste Bravais définit, en 1848, à partir des différentes combinaisons des éléments de symétrie cristalline, 32 classes de symétrie, qui elles-mêmes se répartissent en 14 types de réseaux (il n'existe pas d'autre façon de disposer des points dans l'espace, afin de réaliser un réseau ou une maille, de manière à ne laisser aucun volume libre entre les réseaux). Les 14 réseaux de Bravais sont des expansions des 7 formes primitives de cristaux.

Voici deux exemples des réseaux de Bravais primitifs :

• Triclinique:

on a $a\neq b \neq c$ et aucun des angles n'est égal à 90°.

• Monoclinique:

Le deuxième réseau de Bravais est le réseau monoclinique. Celui-ci est composé de 2 bases rectangulaires et de 4 côtés ayant la forme de parallélogrammes. Les trois longueurs a, b et c ne sont pas égales : $a\neq b \neq c$, mais deux des trois angles sont à 90º.

On peut le trouver en réseau primitif (P ), ou en réseau à base centrée (C ) (un nœud au milieu de la face définie par les axes a et b).

Articles détaillés : Réseau de Bravais et Famille cristalline.

Les indices de Miller

Haüy a défini des indices (P, Q, R) qui permettent de repérer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller, pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser P, Q et R mais leurs inverses (1/P, 1/Q, 1/R) qui seront notés h, k, l. Ils doivent être entiers, premiers entre eux et de valeurs simples.

Article détaillé : Indices de Miller.

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Groupes ponctuels de symétrie et groupes d'espace

Le groupe ponctuel de symétrie d'un système cristallin est le groupe (au sens mathématique) regroupant l'ensemble des opérations de symétrie qui laissent un nœud du réseau invariant. Ce nœud est donc situé à l'intersection de toutes les opérations de symétrie, dont la translation ne fait pas partie. Il existe 32 groupes ponctuels de symétrie distincts.

Le groupe d'espace d'un système cristallin regroupe l'ensemble des opérations de symétrie du groupe ponctuel, auxquelles s'ajoutent les opérations de translation. Vers 1890, Fedorov et Schoenflies démontrèrent - indépendamment l'un de l'autre - l'existence de 230 groupes, qui représentent toutes les combinaisons possibles de réseaux et d'opérations de symétrie.

Pour plus d'information, voir les articles :

• système cristallin
• Groupe ponctuel de symétrie
• Groupe d'espace

Les défauts cristallins

Article détaillé : Défaut cristallin.

La cristallogénèse

La cristallogénèse est la formation d'un cristal, soit en milieu naturel, soit de façon expérimentale.

Diffraction

Principe

Max von Laue eut l'idée d'irradier les cristaux avec des rayons X, car il pensait que le réseau cristallin ferait dévier le rayonnement de la même façon que la lumière est déviée dans certains minéraux transparents. L'expérience que des collègues réalisèrent sur un cristal de sulfate de cuivre lui permit de faire la démonstration de la structure périodique des empilements d'atomes dans les cristaux et de la nature ondulatoire du rayonnement X. La détermination structurale s'effectue le plus souvent en mesurant la diffraction du rayonnement électromagnétique des rayons X, dont les longueurs d'onde sont de l'ordre des distances qui séparent les plans atomiques de la structure cristalline. Lorsque le cristal à étudier est irradié par un fin faisceau de rayons X, chacun des atomes du cristal diffuse une onde de faible amplitude, qui se propage dans toutes les directions. Les ondes issues des atomes interfèrent et donnent lieu à la diffraction, faisant apparaître sur le détecteur qui les reçoit des taches qui correspondent au maximum des ondes en phase ; les autres, en opposition de phase, se sont annulées.

Réseau réciproque

Au niveau d'un écran situé à une distance des centres diffuseurs secondaires, on observera des figures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations créées par les interférences citées précédemment. Le réseau réciproque est l'image que l'on obtient à partir de la figure de diffraction.

Appareillage utilisé en cristallographie

• Le microscope polariseur analyseur
• Le diffractomètre

Matériaux isotropes et anisotropes

En ce qui concerne les liquides et les gaz on peut considérer que le milieu est isotrope. Exception tout de même, les propriétés physiques des cristaux liquides sont anisotropes. Cette complexité vient de l'arrangement tridimensionnel des molécules qui composent le liquide. En effet, les choses se compliquent lorsque l'on parle de cristaux: seuls les cristaux cubiques (ainsi que les matériaux amorphes) sont isotropes, les cristaux tétragonaux, rhomboédriques, orthorombiques, hexagonaux, monocliniques et tricliniques étant anisotropes.

Applications

On utilise les propriétés de diffraction des cristaux en physique, chimie, biologie, biochimie, médecine et en sciences de la terre.

Leur analyse donne des informations sur des substances cristallines organiques et inorganiques (distance entre atomes, agencement spatial des atomes, identification de phases cristallines, taille des cristallites).

Voir aussi

• La constante de Madelung pour les cristaux ioniques
• Les cristaux de neige
• André Guinier
• Nérée Boubée

Liens

• (fr)Caractérisations Structurales des Matériaux
• (en) Dictionnaire en ligne de cristallographie

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