Cyclopropène

Cyclopropène
Général
Nom IUPAC	cyclopropène
No CAS	2781-85-3
PubChem	123173
SMILES	C1=CC1 PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1/C3H4/c1-2-3-1/h1-2H,3H2
Propriétés chimiques
Formule brute	C3H4  [Isomères]
Masse molaire[2]	40,0639 ± 0,0027 g·mol-1 C 89,94 %, H 10,06 %,
Moment dipolaire	0,454 ± 0,010 D [1]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	9,67 ± 0,01 eV (gaz)[3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
F+
Symboles : F+ : Extrêmement inflammable
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le cyclopropène est un hydrocarbure de formule brute C₃H₄. C'est le plus simple des cycloalcènes imaginables. Il a une structure en triangle isocèle. Le cyclopropène est difficile à préparer et très intéressant à étudier car son cycle est très contraint ce qui le rend instable^[4].

Synthèses du cyclopropène et de ses dérivés

Synthèse historique

La première synthèse confirmée de cyclopropène, faite par Dem'yanov and Doyarenko, consiste en une décomposition thermique de l'hydroxyde de triméthylcyclopropyl ammonium sur un argile platinisé à 320 °C - 330 °C sous atmosphère de CO₂. Cette réaction produit principalement de la triméthyl amine et de la diméthylcyclopropyl amine et environ 5% de cyclopropène. Le cyclopropène a aussi été obtenu avec un rendement de 1 % par thermolyse de l'adduit du cycloheptatriène et du diester acétylènedicarboxylate de diméthyle.

Synthèses modernes à partir de chlorures d'allyle

Le chlorure d'allyle subit une déshydrogénation par traitement avec la base amidure de sodium à 80 °C pour produire du cyclopropène avec un rendement d'environ 10%^[5] :

CH₂=CHCH₂Cl + NaNH₂ → C₃H₄ (cyclopropène) + NaCl + NH₃

Le sous produit majeur est l'allylamine. Ajouter du chlorure d'allyle à du bis(triméthylsilyl)amidure de sodium dans le toluène bouillant en 45 à 60 minutes produit le composé désiré avec un rendement de 40% et une nette amélioration de sa pureté^[6]:

CH₂=CHCH₂Cl + NaN(TMS)₂ → C₃H₄ (cyclopropène) + NaCl + NH(TMS)₂

Le 1-méthylcyclopropène est synthétisé de la même façon mais à température ambiante avec le chlorure de méthylallyle et le phényllithium comme base^[7]:

CH₂=C(CH₃)CH₂Cl + LiC₆H₅ → CH₃C₃H₃ (1-méthylcylopropène) + LiCl + C₆H₆

Synthèses des dérivés

La réaction d'un nitro-R-cyclopropane avec le méthanolate de sodium élimine le nitrite de sodium et le dérivé du cyclopropène, le R-cyclopropène, respectif. La synthèse de cyclopropènes aliphatiques purs a été faite avec la réaction suivante : en utilisant du sulfate de cuivre comme catalyseur, l'addition de dérivés carbène du diazoacétate d'éthyl à l'acétylène produit les cyclopropènes appropriés. Par cette réaction, le 1,2-diméthylcyclopropène a été formé par addition du méthylène (carbène) sur le 2-butyne, et le 1,2-diméthylcyclopropène-3-carboxylate par addition du carbométhoxycarbène sur le 2-butyne. Il a été prouvé que le cuivre est un catalyseur très utile pour la synthèse d'une large variété de cyclopropènes. Le sulfate de cuivre et le cuivre en poudre sont les deux formes les plus populaires pour cet usage.

Réactions chimiques du cyclopropène et de ses dérivés

Les études sur le cyclopropène se concentrent sur les conséquences de la forte contrainte de cycle et de son relâchement ou de son ouverture. A 425 °C, le cyclopropène s'isomérise en propyne:

C₃H₄ → H₃CC≡CH

Les essais de distillation fractionnée du cylopropène à -36 °C (son point d'ébullition prédit) aboutissent à une polymérisation dont le mécanisme est une réaction radicalaire et le produit, en se basant sur son spectre RMN, semble être du polycyclopropane.

Le cyclopropène peut aussi subir une réaction de Diels-Alder avec le cyclopentadiène pour donner l'endo-tricyclo[3.2.1.0^2,4]oct-6-ène. Cette réaction est communément utilisé pour détecter la présence de cyclopropène après sa synthèse^[6].

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Cyclopropene » (voir la liste des auteurs)

1. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50 
2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 9781420066791), p. 10-205 
4. ↑ Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds., Carter, F. L.; Frampton, V. L.; Chemical Reviews; 1964, Vol 64, pp. 497-525.
5. ↑ A Simple Synthesis of Cyclopropene., Closs, G.L., Krantz, K.D.; Journal of Organic Chemistry, 1966, Vol. 31, p. 638.
6. ↑ ^{a et b} Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene., Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H.; Organic Syntheses, 2000, Vol. 77, p. 254.
7. ↑ An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene., Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M.; J. Org. Chem, 1971, Vol. 39, p. 1320.