Diffusion élastique de rayonnement

La diffusion élastique de rayonnement est une technique de mesure physique permettant d'accéder à certaines propriétés structurales de la matière condensée (liquides, solides).

Principes généraux

Diffusion élastique d'une onde plane, longueur de diffusion

Diffusion par un atome.

Lors d'une expérience de diffusion de rayonnement, une onde plane incidente ψ_i de vecteur d'onde $\mathbf{k_i}$, (par exemple une faisceau monochromatique de lumière, de rayons X ou de neutrons) éclaire un échantillon. En rencontrant un atome, une partie de cette onde diffuse dans toutes les directions : l'onde diffusée, ψ_d, est sphérique et son amplitude varie comme l'inverse de la distance D au centre diffuseur. L'amplitude de l'onde diffusée s'écrit donc :

$\|\psi_d\|= \frac{b}{D} \|\psi_i\|.$

La grandeur b est appelée « longueur de diffusion » et représente la taille de l'atome vue par le rayonnement.

Dans l'hypothèse d'une diffusion élastique, l'onde incidente (de vecteur d'onde $\mathbf{k_i}$) et l'onde diffusée (de vecteur d'onde $\mathbf{k_d}$) ont la même longueur d'onde λ. Les deux vecteurs d'onde ont la même norme :

$k_D=k_i=\frac{2\pi}{\lambda}.$

Interférences

Interférences et vecteur de diffusion.

Les ondes diffusées par plusieurs atomes interfèrent. L'onde mesurée selon un angle θ, auquel correspond un vecteur d'onde $\mathbf{k_d}$, résulte de ces interférences. Elles se calculent par les différences de marche des ondes et s'expriment en fonction du vecteur de diffusion :

$\mathbf{q}={\mathbf{k_d}}-{\mathbf{k_i}}$

ayant pour norme :

$q=\frac{4\pi}{\lambda}\sin\left({\frac{\theta}{2}}\right).$

Si ψ(0) est l'onde diffusée par un atome pris pour origine, l'onde diffusée par l'atome situé en un lieu $\mathbf{r}$ est décalée (déphasée) du produit scalaire $\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}$ :

$\psi( \mathbf{q},\mathbf{r})=\psi(0) \cdot e^{i \mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}.$

L'onde ψ_d résultant de la diffusion de tous les atomes a de l'échantillon est la somme des ondes ψ_a diffusées par chacun :

$\psi_d( \mathbf{q}) =\sum\limits_{a} \psi( \mathbf{q},\mathbf{r}_a)= \frac{\psi_i}{D}\times \sum\limits_{a} {b_a \cdot e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}_a}}.$

Plutôt que de considérer les atomes, il est possible d'écrire la même expression pour les éléments de volume de l'échantillon de volume total V. La longueur de diffusion $b(\mathbf{r})$ d'un élément de volume v supposé très petit situé en $\mathbf{r}$ est la somme des longueurs de diffusion de tous ses atomes :

$b(\mathbf{r})=v\times \tilde{b}(\mathbf{r}).$

La grandeur $\tilde{b}(\mathbf{r})$ est la densité de longueur de diffusion (longueur de diffusion par unité de volume), c'est-à-dire la densité de cet élément de volume « vue » par le rayonnement. L'équation précédente devient :

$\psi_d(\mathbf{q}) = \frac{\psi_i}{D} \times \sum\limits^{V/v} {{b}(\mathbf{r})\cdot e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}}}.$

ψ_d apparaît donc comme la décomposition en série de Fourier de la longueur de diffusion ${b}(\mathbf{r})$ de l'échantillon.

Intensité diffusée

Un détecteur ne mesure pas directement l'onde diffusée mais son intensité qui est sa norme au carré :

$I(\mathbf{q})= \psi(\mathbf{q}) \psi^*(\mathbf{q})=\|\psi(\mathbf{q})\|^2.$

En remplaçant la somme discrète de l'équation de $\psi_d(\mathbf{q})$ par une intégrale, on obtient que l'intensité diffusée est égale au carré du module de la transformée de Fourier (notée TF) de $\tilde{b}(\mathbf{r})$ (ou densité spectrale de puissance) :

$I( \mathbf{q})=\frac{\psi_i^2}{D^2} \times {S}(\mathbf{q})$

avec

${S}(\mathbf{q})= \left\|{TF\left({\tilde b(\mathbf{r})}\right)}\right\|^2.$

La grandeur ${S}(\mathbf{q})$, homogène à une aire, est appelée « section efficace différentielle » de diffusion de l'échantillon. On peut l'exprimer en faisant intervenir la fonction d'autocorrélation de $\tilde b(\mathbf{r})$ :

$S(\mathbf{q}) =V \times TF(< \tilde b(0)\cdot \tilde b(\mathbf{r}) >)$

où V est le volume de l'échantillon. Dans cette expression, les crochets représentent la moyenne sur toutes les origines O et sur tous les états microscopiques possibles par lesquels passe l’échantillon.

Le vecteur $\mathbf q$ qui permet de superposer des figures d'interférence obtenues à des angles ou à des longueurs d'onde différents est donc la variable conjuguée de $\mathbf{r}$. Sa norme est homogène à l'inverse d'une longueur qui représente l'échelle à laquelle est observé l'échantillon.

Un milieu homogène ne diffuse pas

Un milieu homogène correspond à $\tilde b(\mathbf{r})=Cst$. En effectuant la transformée de Fourier, on montre que l'intensité diffusée par un tel milieu est nulle sauf à $\mathbf{q}=0$. Cela correspond à un angle de diffusion nul pour lequel l'onde diffusée et celle transmise à travers l'échantillon sans avoir interagi avec ses atomes se confondent et sont indiscernables. Dans la pratique, un milieu homogène ne diffuse pas.

Différence entre diffusion et diffraction

Un milieu homogène est une vue de l'esprit, il existe toujours une échelle spatiale à laquelle des hétérogénéités existent. Par exemple, un cristal parfait observé à l'échelle atomique (grand $\mathbf{q}$) n'est plus homogène. Traditionnellement, la diffusion de rayonnement à cette échelle est appelée diffraction (voir les articles diffraction de rayons X, diffraction de neutrons et diffraction des électrons).

Le terme « diffusion » concerne des échelles plus grandes comprises entre q = 0 et l'inverse de la distance interatomique (typiquement 1 Å^-1). Pour des rayonnements de relativement faible longueur d'onde (rayons X, neutrons thermiques et chauds), ces échelles d'observation correspondent à des petits angles de diffusion (quelques degrés). D'où le terme de diffusion aux petits angles (en) souvent employé (voir par exemple l'article diffusion des rayons X aux petits angles).

Les hétérogénéités responsables de la diffusion

L'intensité diffusée par un échantillon est uniquement due aux variations temporelles ou spatiales de sa densité de longueur de diffusion.

Diffusion et fluctuations : exemple du gaz parfait

On considère un échantillon constitué d'une seule sorte de diffuseur élémentaire (une seule sorte d'atome par exemple). Pour fixer les idées, on peut imaginer un gaz mais l'argumentation reste valable pour un liquide ou un solide.

Pour un gaz, du fait de l'agitation thermique, chaque élément de volume est susceptible de contenir un atome à un instant donné puis aucun l'instant d'après. La densité de longueur de diffusion d'un élément de volume donné fluctue autour d'une valeur moyenne notée $<\tilde b>$. Si les atomes du gaz ont une densité de longueur de diffusion $\tilde b$ et qu'ils occupent en moyenne sur tout l'échantillon la fraction volumique < ϕ > , alors $<\tilde b>=\tilde b<\phi>$. La fonction d'autocorrélation de la densité de longueur de diffusion s'écrit :

$< \tilde b(0)\cdot \tilde b(\mathbf{r}) > = \tilde b < \phi(0)\cdot \phi(\mathbf{r}) >$

où $\phi(\mathbf{r})$ vaut 1 si l'objet est présent en $\mathbf{r}$ et 0 sinon.

Pour un élément de volume situé en $\mathbf{r}$, l'écart à la densité moyenne, noté $\Delta\phi(\mathbf{r}) =\phi(\mathbf{r})-< \phi>$, est nul en moyenne. Ainsi dans le produit $\phi(0)\cdot \phi(\mathbf{r})$, les termes croisés $<\phi>\cdot\Delta\phi$ sont nuls en moyenne. La fonction $< \phi(0)\cdot \phi(\mathbf{r}) >$ peut donc s'écrire comme la somme de deux termes :

$< \phi(0)\cdot \phi(\mathbf{r}) >=< \phi>^2 + < \Delta\phi(0)\cdot \Delta\phi(\mathbf{r}) >$

Le premier terme correspond à la diffusion par un milieu homogène de densité de longueur de diffusion $\tilde b< \phi>$. Sa contribution est nulle. Finalement la mesure n'est sensible qu'aux fluctuations autour de la moyenne :

$S(\mathbf{q}) =\tilde b^2 V \times TF(< \Delta\phi(0)\cdot \Delta\phi(\mathbf{r}) >).$

Pour un gaz parfait, la fonction d'autocorrélation des fluctuations de densité est nulle sauf pour r = 0. Si les atomes sont très petits par rapport à l'échelle d'observation ($q\to0$), la fonction d'autocorrélation des fluctuations peut s'écrire

$< \Delta\phi(0)\cdot \Delta\phi(\mathbf{r}) >=<\Delta \phi^2> \delta(r/a)$

où < Δϕ² > est la variance des fluctuations de densité de l'élément de volume v = a³ et a la taille d'un atome ou d'une molécule du gaz. δ est la fonction delta de Dirac. Par transformée de Fourier, on obtient :

$S(\mathbf{q}) =\tilde b^2 V v <\Delta \phi^2>.$

La variance < Δϕ² > est directement reliée à la compressibilité isotherme χ_T du gaz :

$\chi_T=\frac{v}{kT}\times\frac{<\Delta\phi^2>}{<\phi>^2}.$

On obtient le résultat général :

$S(\mathbf{q}) =\tilde b^2 V <\phi>^2 kT \chi_T$

où kT est l'énergie thermique. Pour un gaz parfait, kTχ_T = kT / P = V / n. Par ailleurs et par définition ϕ = nv / V, d'où :

$S(\mathbf{q}) =\tilde b^2 v^2 n= b^2 n.$

La section efficace différentielle de diffusion est indépendante du vecteur de diffusion (les fluctuations de la densité ϕ sont l'équivalent d'un bruit blanc) et correspond à la somme des sections efficaces des n atomes du volume de l'échantillon.

Diffusion incohérente et cohérente

Dans le cas d'un gaz parfait, il n'existe aucune corrélation entre les fluctuations de la densité du gaz en un lieu $\mathbf{r}$ et celles à l'origine. Plus exactement ces corrélations sont négligeables dès que $\mathbf{r}$ est plus grand que la longueur de corrélation ξ des fluctuations de la densité de longueur de diffusion $\tilde{b}(\mathbf{r})$ (qui est très petite et égale à la taille a d'un atome dans le cas d'un gaz parfait). Les ondes diffusées par deux éléments de volume distants de $\mathbf{r}>\xi$ sont indépendantes et n'ont aucune cohérence de phase. Leurs intensités s'ajoutent. On parle de diffusion incohérente.

Inversement, lorsque les fluctuations sont corrélées ($\mathbf{r}<\xi$), les ondes sont diffusées avec une cohérence de phase qui fait qu'elles s'ajoutent. On parle alors de diffusion cohérente. C'est par exemple le cas de la diffraction par un cristal.

Mélange solvant-soluté

On considère une solution constituée d'un soluté de densité de longueur de diffusion $\tilde{b}_1$ dans un solvant de longueur de diffusion $\tilde{b}_0$.

Si le soluté occupe une fraction volumique moyenne ϕ et le solvant la fraction (1 − ϕ) complémentaire, alors la densité de longueur de diffusion moyenne est $\tilde{b}=\phi \tilde b_1 + (1-\phi) \tilde b_0=(\tilde b_1-\tilde b_0) \phi + \tilde b_0$.

Par contre, en un lieu particulier $\mathbf{r}$, elle peut être différente mais pourra toujours s'écrire de la façon suivante si le solvant est incompressible :

$\tilde{b}(\mathbf{r})=(\tilde b_1 -\tilde b_0)\phi(\mathbf{r}) + \tilde b_0.$

La transformée de Fourier de $\tilde{b}(\mathbf{r})$ est donc la somme de deux termes. Le terme constant égal à $\tilde b_0$ ne contribue pas à l'intensité diffusée. On obtient pour la section efficace :

${S}(\mathbf{q})= (\tilde b_1 -\tilde b_0)^2 \times \left\|{TF\left({\phi(\mathbf{r})}\right)}\right\|^2.$

Si la solution est constituée de petites molécules par rapport à l'échelle d'observation, le calcul du paragraphe précédent pourra être repris pour obtenir la fonction de d'autocorrélation de ϕ(r). Elle fera intervenir la compressibilité osmotique de la solution. Seul change le facteur $(\tilde b_1 -\tilde b_0)^2$ qui est appelé « contraste » entre le soluté et le solvant.

Objets, facteur de forme

Du point de vue de la diffusion de rayonnement, un objet peut être défini comme un volume connexe d'une densité de longueur de diffusion $\tilde{b}_1$ particulière au sein d'un milieu d'une autre densité $\tilde{b}_0$. C'est par exemple une macromolécule, un polymère ou une nanoparticule dans un solvant, mais cette définition englobe le cas d'un trou (absence de matière) dans un matériau poreux.

Lorsque la concentration des objets est assez faible pour que leur interdistance moyenne soit supérieure à l'échelle d'observation (1 / q), les interférences dues aux ondes diffusées par des objets différents deviennent négligeables : à la limite, on peut concevoir de n'avoir qu'un seul objet. Pour une population ainsi diluée de n objets, chacun contribue de façon propre à l'intensité diffusée qui est la somme de n termes identiques :

${S}(\mathbf{q})= n \times (\tilde b_1 -\tilde b_0)^2 \times \left\|{TF\left({\phi_1(\mathbf{r})}\right)}\right\|^2$

où ϕ₁ désigne la fraction volumique d'un objet.

À q = 0, $TF\left({\phi_1(\mathbf{r})}\right)=v_1$, où v₁ est le volume d'un objet. On appelle « facteur de forme » la grandeur normalisée :

$P(\mathbf{q})=\frac{\left\|{TF\left({\phi_1(\mathbf{r})}\right)}\right\|^2}{v_1^2}$

telle que P(0) = 1. $P(\mathbf q)$ caractérise un objet unique. L'intensité diffusée s'écrit :

${S}(\mathbf{q})= n \times (\tilde b_1 -\tilde b_0)^2 \times v_1^2 \times P(\mathbf q).$

Facteur de forme

Très souvent, l'information clé à laquelle l'expérimentateur souhaite accéder concerne la structure ou la conformation des objets constituant l'échantillon étudié. Cette information est contenue dans le facteur de forme.

Objets à symétrie sphérique

La fonction ϕ₁, qui décrit la façon dont la matière est répartie dans l'objet, n'est fonction que de la distance r au centre de masse. Par ailleurs, à chaque vecteur $\mathbf{r}$ lui correspond son opposé, la transformée de Fourier de $\phi(\mathbf{r})$ ne fait donc intervenir que la partie réelle $\cos(\mathbf{q}\cdot\mathbf{r})$.

$\begin{array}{rcl} TF(\phi_1(\mathbf{r})) & = & \displaystyle{\int_V d\mathbf{r}\phi_1(\mathbf{r})e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} = \int_Vd\mathbf{r}\phi_1(\mathbf{r})\cos(\mathbf{q}\cdot\mathbf{r})}\\[2ex] ~ & = & \displaystyle{\int_0^\infty dr 4\pi r^2 \phi_1(r)\int_0^{\pi/2}\cos(qr\cos(\varphi))\sin(\varphi)d\varphi}\\[2ex] ~ & = & \displaystyle{\int_0^\infty dr 4\pi r^2 \phi_1(r)\frac{\sin(qr)}{qr}} \end{array}$

d'où pour le facteur de forme :

$P(q)=\left({\frac{\displaystyle\int_0^\infty dr 4\pi r^2 \phi_1(r)\frac{\sin(qr)}{qr}}{\displaystyle\int_0^\infty dr 4\pi r^2 \phi_1(r)}}\right)^2.$

Il faut souligner que qr désigne le produit des normes des vecteurs $\mathbf{q}$ et $\mathbf{r}$ et non leur produit scalaire.

Pour une sphère de rayon R, on obtient :

$P(q)=\left({ \frac{\sin(qR)}{qR} }\right)^2.$

Objets ayant des orientations aléatoires

Dans certains cas, par exemple pour une solution de macromolécules, les objets sont libres de tourner autour de leur centre de masse. Le facteur de forme mesuré est une moyenne sur toutes les orientations possibles d'un objet par rapport au vecteur $\mathbf{q}$. Cette moyenne confère à la fonction ϕ₁ des propriétés de symétrie sphérique qui nous permettent de l'exprimer en fonction de la distance r au centre de masse. Le facteur de forme est alors identique à celui de l'équation précédente.

Rayon de giration

Dans le cas où les objets ont en moyenne une symétrie sphérique (cf. les deux cas précédents), le développement limité

$\left.{\frac{\sin(qr)}{qr}}\right|_{qr\ll 1}=1-(qr)^2/6+\cdots$

utilisé dans l'expression du facteur de forme donne :

$\begin{array}{rcl} \displaystyle P(q)=1-\frac{q^2}{3}R_g^2+\cdots & \textrm{avec} & \quad R_g^2=\frac{\displaystyle\int_0^\infty 4\pi r^2\phi(r)r^2 dr}{\displaystyle\int_0^\infty 4\pi r^2\phi(r) dr} \end{array}.$

Le domaine de vecteur de diffusion pour lequel la condition $qr\ll 1$ est vérifiée pour tous les points de l'objet est appelé « domaine de Guinier ».

La grandeur R_g a la dimension d'une longueur. C'est la moyenne quadratique des distances au centre de masse de l'objet. C'est le rayon de la sphère ayant le même moment d'inertie que l'objet. Ce rayon « moyen » est appelé rayon de giration de l'objet.

Pour une boule de rayon R et de densité uniforme, on obtient $R_g=\sqrt{\frac{3}{5}}R$. Pour une sphère, R_g = R.

Quelques exemples classiques

Accéder au facteur de forme

Interactions entre objets, facteur de structure

Diffusion par une interface, loi de Porod