Filtre UV

Filtre ultraviolet

Un filtre ultraviolet est une substance capable de filtrer certaines radiations pour protéger la peau contre les effets nocifs de ces radiations. Les filtres ultraviolets sont les ingrédients actifs des crèmes solaires. Il existe deux types de filtres ultraviolets : les filtres chimiques et les filtres minéraux.

Filtres chimiques

Ce sont des composés chimiques organiques qui absorbent la lumière ultraviolette. Il existe un grand nombre de filtres chimique. Chaque filtre chimique protège dans une gamme donnée de longueurs d'onde. Pour une protection contre tous les ultraviolets, il faut associer plusieurs filtres différents.

Ce sont des composés aromatiques souvent associés à d'autres groupements carbonyls ou des doubles liaisons carbone-carbone. La délocalisation des électrons des cycles aromatiques et des doubles liaisons demande une énergie qui est similaire aux rayons UV. Lorsque la molécule de filtre solaire reçoit une radiation ultraviolette, elle passe dans un état excité. Elle retourne dans son état stable par une relaxation en dissipant l'énergie reçue par des vibrations ou/et en réémettant une radiation moins dangereuse pour la peau (infrarouge par exemple). Une fois dans son état stable, la molécule est de nouveau prête à recevoir de la lumière ultraviolette et à continuer le cycle de protection. Les filtres chimiques agissent de la même façon que la mélanine, qui est un filtre naturel de la peau. Ce sont des composés à tendance lipophile avec des coefficients de partage octanol/eau entre 3 et 7 (log K_ow) et ils ont une forte association avec les particules (coefficients de distribution carbone organique de l'ordre de 3, log K_oc)^[1].

Les filtres chimiques sont absorbés par l'épiderme. Certains filtres chimiques peuvent provoquer des allergies, des irritations ou des réactions photoallergiques (allergie en présence de Soleil due au produit appliqué sur la peau).

Selon des études récentes, certains filtres chimiques seraient capables de se comporter comme des hormones femelles.

Filtres minéraux

On parle aussi parfois d'écrans ou de filtres physiques. Les filtres minéraux sont des poudres inertes et opaques qui reflètent la lumière. Ce sont l'oxyde de zinc (ZnO) et le dioxyde de titane (TiO₂) qui sont utilisés dans les crèmes solaires. Ces pigments blancs reflètent et diffusent les radiations UV (UV-A et UV-B), mais aussi une partie de la lumière visible, en agissant comme un miroir.

Pendant longtemps, l'inconvénient des filtres minéraux a été les traces blanches formées sur la peau, dues à la réflexion de la lumière blanche. Ce problème a été résolu en réduisant les filtres minéraux en micropigments, particules de plus petite taille qui réfléchissent les UV mais pas la lumière visible. Cela inclut l'utilisation de nanoparticules.

Les filtres minéraux ne provoquent pas d'allergies. On les retrouve donc dans les produits solaires destinés aux peaux sensibles et aux enfants.

Les écrans minéraux ne pénètrent pas dans la peau mais restent à la surface. Par rapport aux filtres chimiques, ils sont plus difficiles à étaler.

Les effets de l'utilisation des nanoparticules sur le corps humain sont inconnus.

Photostabilité

Pour être performant, un filtre UV ne doit pas être dégradé sous l'effet de la lumière : il doit être photostable. Un produit non photostable voit son efficacité diminuer à partir d'un certain temps d'exposition au Soleil.

Une molécule de filtre qui reçoit de la lumière UV passe dans un état excité, puis elle retourne dans son état stable et ainsi de suite. Mais il peut arriver que la molécule excitée ne revienne pas dans son état stable et soit transformée en un autre produit, inactif celui-là. Certains filtres solaires sont ainsi dégradés par les UV et ne peuvent plus remplir leur rôle. L'avobenzone par exemple est un filtre UV-A non photostable. Une heure d'exposition au soleil suffit à le rendre totalement inefficace.

On peut parfois stabiliser un filtre non photostable en ajoutant certains ingrédients. Ainsi l'avobenzone est rendu photostable lorsqu'il est en présence d'un ou plusieurs des filtres photostables suivants : octocrylene, methylbenzylidene camphor ou terephthalylidene dicamphor sulfonic acid.

Les UVs sont aussi responsables de la photodégradation des plastiques et des polymères. Pour assurer la photostabilité de ces derniers, on utilise des poudres qui absorbent les UVs. Ces filtres UVs sont ajoutées au plastique lors de sa synthèse : on utilise principalement le noir de carbone (pigment noir) et la poudre de dioxyde de silicium (pigment blanc).

Interactions entre les filtres ultraviolets et réactions avec la peau

Les différents filtres ultraviolets réagissent ensemble. L'effet peut être négatif ou positif.

L'effet est négatif par exemple pour un mélange d'avobenzone et d'éthylhexyl méthoxycinnamate car l'avobenzone dégrade l'éthylhexyl méthoxycinnamate.

L'effet est positif lorsque plusieurs filtres agissent en synergie pour une meilleure protection contre les UV.

Il est important d'étudier les interactions entre les ingrédients car la plupart des produits solaires combinent différents filtres afin d'obtenir une bonne protection sur toute la gamme des ultraviolets.

D'autres part, les filtres chimiques réagissent avec la peau, causant des allergies. Pour éviter ces réactions, il est possible d'isoler les filtres en les encapsulant dans des sphères microscopiques. On utilise par exemple des microcapsules transparentes en verre (silice), dont la taille est d'environ 1 micromètre. L’encapsulation empêche les filtres de pénétrer dans la peau, évite les interactions entre les filtres et les stabilise.

Tableau comparatif des différents filtres

Longueurs d'onde des ultraviolets :

• UV-A : 320 - 400 nm
  • UV-A courts : 320 - 340 nm
  • UV-A longs : 340 - 400 nm
• UV-B : 280 - 320 nm

Filtres chimiques

nom INCI	autres dénominations	allergisant1	UV filtrés	photostable
benzophenone-3	Oxybenzone	oui	UV-B, UV-A courts	oui
benzophenone-4	Sulisobenzone	oui	UV-B, UV-A courts	oui
benzophenone-8	Dioxybenzone	oui	UV-B, UV-A courts	oui
Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine	BEMT ou Tinosorb S	non	UV-B, UV-A	oui
butyl methoxydibenzoylmethane	avobenzone ou Parsol 1789	?	UV-A	non
cinoxate	2-ethoxyethyl p-methoxycinnamate	?	UV-B	non
Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate	Uvinul A+	non	UV-A	oui
drometrizole trisiloxane	Mexoryl XL	non	UV-B, UV-A	oui
Ethylhexyl Methoxycinnamate	Octyl Methoxycinnamate ou octinoxate	oui	UV-B	non
Ethylhexyl Salicylate	octyl salicylate ou octisalate	non	UV-B	oui
ethylhexyl triazone	octyl triazone ou Uvinul T 150	oui	UV-B	oui
homosalate	homomethyl salicylate	non	UV-B	oui
menthyl anthranilate	meradimate	oui	UV-B	non
(4-)methyl-benzylidene camphor	enzacamene ou Parsol 5000	non	UV-B	oui
Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol	MBBT ou Tinosorb M	non	UV-B, UVA	oui
Octocrylene	octyl cyanophenylcinnamate ou Parsol 340	non	UV-B, UV-A courts	oui
PABA 2	para-aminobenzoic acid ou l’acide para-aminobenzoïque	oui	UV-B	?
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	Ensulizole	?	UV-B	oui
Polysilicone-15	Parsol SLX ou Polysiloxane-15 ou Benzylidene malonate polysiloxane	non	UV-B	oui
TEA salicylate	triethanolamine salicylate ou trolamine salicylate	?	UV-B	oui
terephthalylidene dicamphor sulfonic acid	Mexoryl SX ou acide téréphtalylidène dicamphosulfonique	non	UV-A	oui

Filtres minéraux

nom INCI	autres dénominations	allergisant	UV filtrés	photostable
titanium dioxide	dioxyde de titane	non	UV-A, UV-B	oui
zinc oxide	oxyde de zinc	non	UV-A, UV-B	oui
Talc	?	UV-A, UV-B	oui
Kaolin (argile blanche)	?	UV-A, UV-B	oui
Ichtyol (goudron d'origine animale)	?	UV-A, UV-B	oui

Enjeux environnementaux

En raison de la croissante conscience des risques de cancer de la peau qui sont dus aux dommages des rayons UV-A et UV-B, les filtres UV sont maintenant retrouvés dans beaucoup de produits de beauté appliqués quotidiennement (crème de jour, gel pour cheveux, stick à lèvres…). On estime que la production annuelle mondiale de ces produits contenant des filtres UV est d'environ 100 milles tonnes. On connait déjà par des études toxicologiques les risques potentiels des filtres organiques sur l'Homme avec une possible pénétration de certains filtres UV organiques, ce qui a mené à la mise en place de réglementations et normes pour l’utilisation des filtres UV dans les produits de beauté qui ne doivent pas excéder en général 10 % en concentration (Directive cosmétique de l’Union Européenne, législation sur les cosmétiques du Japon, Food and Drug Administration des Etats-Unis sont les principales réglementations et une cinquantaine de filtres UV sont répertoriés dans le monde). Récemment, le soucis du devenir de ces filtres dans l’environnement a suscité un intérêt. En effet l’apport direct de filtres UV dans l’environnement par la baignade ou les activités nautiques est supplanté par les apports indirects reliés aux rejets des eaux provenants des stations d’épuration. L’utilisation accrue des produits de beauté contenant des filtres UV engendre un rejet plus important de ces même filtres UV dans les eaux usées suite à une douche ou bien un lavage de vêtements^[1].

Concentrations de filtres UV chimiques retrouvées

Plusieurs études ont évaluées les quantités de filtres UV organiques les plus utilisés par l’industrie cosmétique dans différents environnements aquatiques, mais quelques groupes de recherche se sont aussi intéressés à la présence de ces filtres dans le sol et les sédiments et les poissons.

Milieu aquatique

Pour mieux connaitre la source principale des filtres UV dans le milieu aquatique, des échantillonnages dans les lacs ont été faits au printemps, à l'été et au début de l'automne. Les concentrations les plus grandes ont été mesurées au cours de la saison estivale. La majorité des filtres UV proviennent des eaux traitées en sortie des stations d'épuration mais l'été l'apport direct a plus d'impact puisqu'il est démontré qu'il n'y a pas de relation entre les quantités retrouvées et la densité de population qui entoure les lacs^[2].

L'estimation de la quantité totale de filtres UV organiques mis en circulation a été faite par enquête auprès de pharmacies et magasins commercialisant les produits solaires et auprès des personnes fréquentant les aires récréatifs entourant les lacs. Ceci a aussi permis de déterminer les types de filtres UV les plus utilisés pour diriger les recherches. Les concentrations totales mesurées dans les différents lacs sont 10 fois moins importantes que celles estimés par rapport aux enquêtes. La question qui se pose est « Est-ce que l'enquête a fourni une surévaluation ou bien il y a une dégradation dans la colonne d'eau ou même une forte assimilation par les organismes vivants des filtres UV ?»^[2].Le comportement des filtres UV organiques a très peu été étudié. Il est possible que ces polluants se dégradent en sous-produits à toxicité plus grande. Une étude récente a montré une dégradation très rapide (2 min) du BZ3 en milieu légèrement chloré (milieu similaire aux eaux de piscine et à l'eau potable) en 5 sous-produits aromatiques et multihalogénés^[3]. Pour ce qui est des mesures faites en rivière, elles ont été ponctuelles et principalement les composés du benzophénone ont été ciblés^[4].

Concentrations de certains filtres UV chimiques rencontrées dans les eaux de surface

Rivière	Lac
Benzophenone (BZ) = moy 22 ng/L	butyl methoxydibenzoylmethane (BDM) = <20 à 24 ng/L
Benzophenone-3 (BZ3)= moy 11 ng/L	BZ3 = <2 à 125 ng/L
4-methylbenzylidene camphor (MBC) = 6.9 ng/L	MBC = <2 à 82 ng/L
	Ethylhexyl methoxycinnamate (EMC) = <2 à 26 ng/L
	Octocrylene (OC) = <2 à 27 ng/L

Les concentrations les plus grandes sont pour MBC et BZ3 et en effet il est retrouvé chez les poissons de lac un maximum de 166 ng/g de lipide MBC. En rivière, les poissons sont prélevés en sortie des stations d'épuration pour obtenir une situation critique et la teneur maximale en MBC est 1800 ng/g de lipide et 2400 ng/g de lipide pour OC^[5],[6].

Des études ont été faites dans les eaux usées et les eaux traitées ainsi que dans les boues dans le but de mieux comprendre le métabolisme anthropique de ces filtres UV organiques.

Concentrations moyennes de certains filtres UV organiques rencontrées dans les eaux usées, traitées et dans les boues d'épuration pour des stations d'épuration avec processus mécaniques, chimiques et biologiques^[7],[8].

	eaux usées	eaux traitées	boues d'épuration
Octyl-methoxycinnamate (OMC)	20070 ng/L	20 ng/L	110 μg/Kg mat. sèche
OC	1680 ng/L	< LOQ	4834 μg/Kg mat. sèche
MBC	960 ng/L	30 ng/L	1777 μg/Kg mat. sèche
Octyl-triazone (OT)	720 ng/L	< LOQ	5517 μg/Kg mat. sèche

Le traitement avec processus biologique est très efficace comparativement à un traitement uniquement mécanique et chimique qui supprime moins de 50 % des polluants organiques^[9].

Sols

Très peu d'études ont été menées sur les sols et sédiments mais une équipe de recherche en Corée s'est intéressée à la famille des benzophénones (BZ) et à mesurer une concentration moyenne pour BZ de 4,7 μg/kg sédiment et pour BZ3-3' (2,2'dihydroxy-4-methoxy benzophenone) une moyenne de 0,95 μg/kg sédiment (les concentrations dans les eaux de surface correspondantes sont sous la limite de quantification, LOQ). Leurs recherches sur des sols (parcs, terrains résidentiels et commercials) ont trouvées des teneurs du même ordre de grandeur avec une moyenne de 4,6 μg/kg sol pour BZ, 2,6 μg/kg sol pour BZ3 et 1,7 μg/kg sol pour BZ3-3'^[10]. Le benzophénone et ses dérivés sont des composés organiques beaucoup moins lipophiles que la plupart des autres molécules organiques utilisées comme filtres UV, il est donc normal de retrouver des concentrations moins importantes dans les matières solides.

Toxicité

Suite aux problèmes dermatologiques rencontrés chez l'humain par certains filtres chimiques, des études toxicologiques ont été menées :

• les rats ont montrés que les composés de la famille du camphre ont développés une activité oestrogénique et que le seuil de dose ayant un effet sur 50 % de la population (ED₅₀) est de 309 mg/kg masse corporelle/jour pour MBC et 45 mg/kg masse corporelle/jour pour 3BC (camphre 3-benzylidène)^[11].
• une comparaison des effets in vitro et in vivo chez les poissons confirme une activité oestrogénique pour le composé de camphre 3BC et montre que les dérivés du benzophénone ont une activité oestrogénique importante in vitro mais beaucoup moins in vivo. Ceci peut expliquer pourquoi BZ3 n'était pas retrouvé chez les poissons de lac alors que dans l'eau de surface même une grande quantité y été mesurée (125 ng/L)^[12].
• Une étude sur les escargots aquatiques démontre que les composés de la famille du camphre se comportent comme des xenoestrogènes avec un patron typique de stimulation de la reproduction jusqu'à un seuil puis inhibition. ED₅₀(MBC) = 4,6μM ou 1,17 mg/kg sédiment sec pour un accroissement de la reproduction. Le taux de mortalité est plus significatif pour 3BC à une concentration de 6,33 mg/kg sédiment comparativement à MBC qui est de 32,9 mg/kg sédiment.

La stimulation de la reproduction n'est pas bénéfique car la population d'escargots maintient un équilibre en régulant sa croissance par cycle annuel et si celle-ci est trop brutale un déséquilibre s'en suit qui peut avoir un impact sur l'écosystème^[13].

• Les vers aquatiques ont par contre réagit aux composés de camphre par diminution de leur reproduction avec ED₅₀(3BC) = 5,95 μM ou 1,43 mg/kg sédiment sec.

Ces organismes sont connus pour bioaccumuler les composés organiques lipophiles, ils sont donc utilisés comme modèle en écotoxicologie. Ils peuvent être une des raisons de la bioaccumulation des filtres chimiques UV chez les poissons qui sont leurs prédateurs^[13].

Méthodes analytiques

Plusieurs méthodes analytiques ont été développées pour réussir à obtenir des limites de détection au μg/L et ng/L. Vu la variété de filtres ultraviolet utilisés dans les formulations cosmétiques c'est un challenge de mettre au point une méthode qui peut extraire, séparer et analyser plusieurs molécules organiques avec des groupements fonctionnels différents tout en obtenant une efficacité à mesurer des si basses concentrations.

• • EAUX DE SURFACE
• Extraction sur phase solide (SPE)^[14],[2]

Méthode classique qui demande un volume d'échantillon assez important (500 mL à 1 L) et qui consiste à concentrer l'analyte sur une phase solide par percolation de l'échantillon puis de récupérer l'analyte avec un solvant assez fort pour le déloger de la phase solide. La phase solide de type C₁₈ ou polystyrène se présente dans des cartouches de 10 mL ou des disques de 47 mm. Les solvants organiques d'élution peuvent être du dichlorométhane et/ou de l'acétate d'éthyle. L'échantillon peut être purifié par la suite en effectuant une chromatographie sur gel de silice ou une extraction liquide-liquide (LLE). L'analyse peut se faire par chromatographie en phase liquide couplé à un détecteur UV à barrette de diode (LC-UV/DAD) ou par chromatographie en phase gazeuse couplé à un détecteur de spectroscopie de masse (GC-MS). Rendement > 86 %, RSD < 5 % et limite de détection au niveau du ng/L.

• Extraction liquide-liquide^[7]

Autre méthode classique qui a la même procédure que la SPE si ce n'est que son principe est basé sur le partage et l'affinité de l'analyte entre la phase aqueuse et la phase organique. Plusieurs solvants organiques d'extraction sont utilisés (pentane, éther diéthylique). Rendement > 74 %, RSD < 4 % et limite de détection au ng/L.

• Extraction de vésicules par dispersion d'un support solide (ASPD,advesicle-solid-phase dispersion)^[15]

Méthode inovatrice qui consiste à forcer les molécules d'analyte à former des vésicules par ajout de surfactant puis la silice est incorporée à la solution qui va adsorber les vésicules. Le tout est filtré puis l'élution des analytes (par méthanol par exemple) est effectuée pour les récupérer de la silice. Le volume d'échantillon est plus petit que les méthodes précédentes avec 250 mL. L'analyse se fait par LC-UV. Rendement > 96 %, RSD < 5 % et concentration mesurés de l’ordre du μg/L.

• Microextraction sur barreau (SBSE,Stir-bar solid extraction)^[4]

Méthode qui montre beaucoup d'avantage, premièrement un volume de 10 mL d'échantillon suffisse, deuxièmement le barreau est recouvert d'une phase polydiméthylsiloxane (PDMS) qui peut se reconditionner une cinquantaine de fois et enfin la récupération de l'analyte se fait par désorption thermal (TD) qui est couplé directement à la GC-MS. Rendement > 98,5 %, RSD < 5 % et limite de détection au niveau du ng/L.

• Membranes semi-perméables (SPMD)^[2],[6]

Elles permettent de faire une mesure dans le temps et de donner un indice de bioaccumulation. Ceux sont des membranes de polyéthylène contenant des molécules de trioléine qui ont une forte affinité avec les composés organiques lipophiles.

• • SOLS, SEDIMENTS et BOUES
• Extraction solide-liquide (SLE)^{[8],[10],[16]}

Cette méthode a pour même principe que LLE mais l'affinité et le partage se font entre un solide et un liquide organique. Le pentane, le dichlorométhane, l'acétone sont des exemples de solvants d'extraction. Il est important de faire une purification sur gel de silice pour éliminer le maximum d'impuretés. L'analyse peut se faire en LC-UV/MSMS et GC-MS. Rendement > 75 %, RSD < 10 % et limite de détection au niveau μg/kg de matière sèche.

• • POISSONS
• Extraction solide-liquide^[5].

La chair des poissons est prélevée et homogénéisée puis extraite avec un solvant organique (pentane, éther, éthanol). Une purification par chromatographie sur gel perméable ou chromatographie d'exclusion stérique suivie d'une chromatographie sur gel de silice est nécessaire pour éliminer les tissus adipeux. L'analyse se fait en GC-MS et la limite de détection est au ng/g de masse lipidique.

Notes

1. Les filtres notés comme non allergisants sont très bien tolérés en général. Il est cependant toujours possible d'y être allergique. 2. le PABA n'est plus utilisé dans les produits solaires actuels.

Références

1. ↑ ^{a  et b} D. L. Giokas, A. Salvador, A. Chisvert, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 26, No. 5, 2007, 360-374
2. ↑ ^{a , b , c  et d} T. Poiger, HR. Buser, M. E. Balmer, PA. Bergqvist, M. D. Muller, Chemosphere, 55, 2004, 951-963
3. ↑ N. Negreira, P. Canosa, I. Rodriguez, M. Ramil, E. Rubi, R. Cela, Journal of Chromatography A, 1178, 2008, 206-214
4. ↑ ^{a  et b} M. Kawaguchi, R. Ito, N. Endo, N. Sakui, N. Okanouchi, K. Saito, N. Sato, T. Shiozaki, H. Nakazawa, Analytica Chimica Acta, 557, 2006, 272-277
5. ↑ ^{a  et b} HR. Buser, M. E. Balmer, P. Schmid, M. Kohler, Environmental Science and Technology, 40, 2006, 1427-1431
6. ↑ ^{a  et b} M. E. Balmer, HR. Buser, M. D. Muller, T. Poiger, Environmental Science and Technology, 39, 2005, 953-962
7. ↑ ^{a  et b} T. Kupper, C. Plagettat, R.C. Brandli, L.F. de Alencastro, D. Grandjean, J. Tarradellas, Water Research, 40, 2006, 2603-2612
8. ↑ ^{a  et b} C. Plagellat, T. Kupper, R. Furrer, L. F. de Alencastro, D. Grandjean, J. Tarradellas, Chemosphere, 62, 2006, 915-925
9. ↑ W. Li, Y. Ma, C. Guo, W. Hu, K. Liu, Y. Wang, T. Zhu, Water Research, 41, 2007, 3506-3512
10. ↑ ^{a  et b} HK. Jeon, Y. Chung, JC. Ryu, Journal of Chromatography A, 1131, 2006, 192-202
11. ↑ M. Schlumpf, P. Schmid, S. Durrer, M. Conscience, K. Maerkel, M. Henseler, M. Gruetter, I. Herzog, S. Reolon, R. Ceccatelli, O. Faass, E. Stutz, H. Jarry, W. Wuttke, W. Lichtensteiger, Toxicology, 205, 2004, 13-122
12. ↑ P. Y. Kunz, H. F. Galicia, K. Fent, Toxicological Sciences, 90, 2006, 349-361
13. ↑ ^{a  et b} C. Schmitt, M. Oetken, O. Dittberner, M. Wagner, J. Oehlmann, Environmental pollutions, 152, 2008, 322-329
14. ↑ D. L. Giokas, V. A. Sakkas, T. A. Albanis, Journal of Chromatography A, 1026, 2004, 289-293
15. ↑ N. A. Parisis, D. L. Giokas, A. G. Vlessidis, N. P. Evmiridis, Journal of Chromatography A, 1097, 2005, 17-24
16. ↑ M. Ricking, J. Schwarzbauer, S. Franke, Water Research, 37, 2003, 2607-2617

Publications scientifiques

Dosages analytiques des filtres solaires :

• Publication scientifique (International Journal of Cosmetic Science : Validation of HPLC method for quantitative determination of Tinosorb S and three other sunscreens in a high protection cosmetic product. Authors : Laurent Dencausse - Audrey Galland - Jean-Luc Clamou - Jérôme Basso)

Voir aussi

• Ultraviolet
• Crème solaire
• analyse chimique environnementale

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