Fonction d'état, variable d'état, équation d'état

Fonction d'état

Une fonction d'état est, dans l'étude d'un système thermodynamique, une fonction des variables d'état qui décrivent ses états d'équilibre. Physiquement, une telle fonction représente une propriété du système qui ne dépend que de l'état dans lequel il se trouve et pas du chemin par lequel il y est arrivé. En particulier, au cours d'une transformation entre deux états d'équilibre, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi pendant la transformation mais uniquement des états d'équilibre initial et final. Ceci permet de déterminer cette variation pour n'importe quelle transformation, y compris une transformation irréversible, en définissant un chemin réversible pour lequel le calcul est possible.

Les potentiels thermodynamiques sont des fonctions d'état particulièrement importantes. Dans le cas le plus général en revanche, le travail et la chaleur échangés pendant une transformation ne peuvent pas être écrits sous la forme d'une variation d'une fonction d'état ; ils dépendent de la nature de la transformation. Néanmoins il existe des cas particuliers où la chaleur et le travail ne dépendent plus du chemin suivi lorsque les transformations s’effectuent soit à pression constante (voir enthalpie), soit à volume constant (voir énergie interne).

Mathématiquement, la possibilité de représenter une grandeur physique par une fonction d'état est liée aux propriétés de sa forme différentielle, c'est-à-dire sa variation dans une transformation infinitésimale autour d'un état d'équilibre.

Premier exemple

Considérons la fonction altitude A lors d’une randonnée en montagne. L'« état » du groupe de randonneurs est parfaitement défini par ses coordonnées GPS par exemple qui permettent de le situer précisément sur le chemin de randonnée. Pour aller d’un sommet (1) à 2500 m à un sommet (2) à 2600 m, deux chemins s’offrent au groupe :

• un premier chemin qui suit la ligne de crête presque au niveau des deux sommets,

• un deuxième chemin qui redescend dans la vallée à 500 m d’altitude.

La variation d’altitude ΔA est la même pour les deux chemins :

• ∆A = A(2) – A(1) = 100 m

La fonction altitude pourrait être considérée comme une fonction d’état de la randonnée. En revanche, les efforts consentis, travail et chaleur dégagée par les randonneurs ne seront pas identiques ! Ces grandeurs ne sont pas des fonctions d’état mais des grandeurs liées au chemin suivi.

Variables d’état

Certaines fonctions d’état jouent un rôle particulier dans la définition des états d’équilibre d’un système. Ce sont des grandeurs accessibles, à l’échelle macroscopique, directement ou indirectement grâce à des instruments de mesure :

• La pression p exprimée en Pa (pascal)

• La température T exprimée en K (kelvin)

• Le volume V exprimé en m³ (mètre cube)

• La quantité de matière n exprimée en mol (mole).

Ces fonctions d’état particulières sont appelées variables d’état d’équilibre d’un système thermodynamique.

Certaines de ces variables d’état sont des grandeurs intensives, comme la température et la pression. Cela signifie qu’elles ne dépendent pas de l'extension du système, en d'autres termes de la quantité de matière du système.

Exemple : si on mélange deux bouteilles contenant 1L d’eau chacune, à la température de 20 °C, la température finale est 20 °C et non pas 40 °C. Il en serait de même avec la pression qui ne présente pas non plus la propriété d’additivité. En revanche, le volume V final sera égal à 2 L. Le volume n’est pas une grandeur intensive mais une grandeur extensive qui dépend de l'extension du système et donc de la quantité de matière. La quantité de matière n, possède elle-même cette propriété d'additivité et est donc également une grandeur extensive.

Les variables intensives sont importantes pour définir l'état d'équilibre d'un système physico-chimique. En effet l'équilibre est atteint lorsque la valeur des variables intensives est homogène dans tout le système et ne varie pas au cours du temps.

Remarque: Dans le cas des systèmes chimiques comportant plusieurs espèces chimiques en réaction, une autre variable doit être prise en compte. Il s'agit de la variable de composition ξ qui permet de déterminer la composition du système chimique pour un avancement donné de la réaction.

Équation d’état

Les variables d’état définissant l’état d’équilibre d’un système, p, V, T, n, ne sont pas indépendantes. Elles sont liées par une relation appelée équation d’état du système, plus ou moins complexe.

Par exemple, l’équation d’état la plus simple est celle du gaz parfait. C'est le modèle idéalisé d'un gaz constitué de particules suffisamment éloignées les unes des autres pour considérer qu'il n'y a aucune interaction d'ordre électrostatique entre elles ; cela implique que la pression est faible. Dans ces conditions, l'équation d'état est indépendante de la nature chimique du gaz considéré comme parfait. De nombreux gaz réels dans les conditions normales de température et de pression vérifient, avec une excellente approximation, le modèle du gaz parfait; c'est le cas des gaz constituants de l'air : le diazote (N₂) et le dioxygène (O₂).

Elle s'exprime par la relation:

• $pV = nRT~$, où R est la constante des gaz parfaits, R = 8,314 J.K^-1.mol^-1)

En mesurant T et p pour n (mol.) de gaz parfait on peut alors calculer le volume et définir parfaitement son état d'équilibre :

• $V = {{nRT}\over{p}} = f(T, p)$

Pour définir l’état d’une quantité donnée d'un gaz parfait (n fixé), 2 variables indépendantes suffisent (cette propriété peut être étendue à tous les corps purs, qu'ils soient solides, liquides ou gazeux).

Propriété fondamentale des fonctions d'état

Rappel de définitions mathématiques

La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables indépendantes, est une différentielle totale exacte. Cela signifie qu'elle est égale à la somme de ses différentielles partielles par rapport à chaque variable. Pour une fonction de deux variables notée F(x,y) :

$\mathrm dF = \left(\frac{\partial F}{\partial x}\right) \mathrm dx + \left(\frac{\partial F}{\partial y}\right) \mathrm dy$

$(\frac{\partial F}{\partial x})$ est la dérivée partielle de F par rapport à x et idem pour y.

Application : si F est fonction de plusieurs variables au cours d'une transformation, on peut décomposer cette transformation en plusieurs étapes de telle manière que pour chaque étape une seule variable indépendante varie, ce qui rend l'étude plus simple. La variation globale de F sera égale à la somme des variations partielles de chaque étape et sera bien évidemment identique à la variation obtenue au cours de la transformation effectuée en une seule étape; toutes les variables variant simultanément.

Considérons une transformation définie par l'état initial A : F(A); x(A); y(A) et l'état final C : F(C); x(C); y(C).

On définit un état intermédiaire B : F(B); x(B) = x(C); y(B) = y(A).

On dit alors que la variation de la fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi.

Calculons la variation de la fonction :

$dF = (\frac{\partial F}{\partial x}) dx+ (\frac{\partial F}{\partial y}) dy$

$\Delta F_{AC} = F(C) - F(A) = \int_{xA}^{xC} (\frac{\partial F}{\partial x}) dx + \int_{yA}^{yC}(\frac{\partial F}{\partial y}) dy$

Remarque : L'ordre de variation des variables indépendantes x et y n'a aucune incidence sur le résultat. Cela se traduit mathématiquement par le fait que les dérivées secondes croisées de la fonction F par rapport à x et y sont égales.

$\frac{\partial^2F}{\partial x\, \partial y} = \frac{\partial^2F} {\partial y\, \partial x}$

Exemple d'application : cas du gaz parfait

On considère un gaz parfait dont l'état est donné par sa température T et sa pression p. Pour effectuer une transformation, on fait varier la pression ou la température du gaz de valeurs initiales notées T_i et p_i à des valeurs finales T_f et p_f. La quantité de matière est considérée comme constante.

Cas du volume

L'équation d'état du gaz parfait nous donne une expression explicite du volume en fonction de ces deux paramètres :

$V(T,p) = \frac{nRT}{p}$.

Le volume apparaît donc comme une fonction d'état. On peut calculer à partir de cette expression la variation de volume du gaz pendant la transformation de l'état initial vers l'état final :

$\Delta V = V_f - V_i = nR\left[\frac{\ T_f}{\ p_f} - \frac{\ T_i}{\ p_i}\right]$

On peut vérifier qu'on retrouve la même variation en suivant deux chemins différents pour la transformation. Pour le premier chemin, on fait varier la pression de p_i à p_f en maintenant la température constante et égale à T_i, puis on fait varier la température de T_i à T_f en maintenant la pression constante et égale à p_f puis l'inverse. Dans le second chemin, on procède de la même manière, mais en faisant varier la température avant la pression.

Pour une petite variation infinitésimale de la pression et de la température, on peut écrire :

$\mathrm dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right) \mathrm dT + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right) \mathrm dp$

soit, en utilisant l'équation d'état :

$\mathrm dV = \frac{\ nR}{\ p} \mathrm dT - \frac{\ nRT}{\ p^2} \mathrm dp$

On considère les deux chemins différents définis par l'ordre de variation de p et T

• Pour le premier chemin, on peut écrire la variation totale de volume comme suit en faisant varier d'abord la pression:

$\Delta V_1 = \int_{p_i\rightarrow p_f;T = T_i} \mathrm dV + \int_{T_i\rightarrow T_f;p = p_f} \mathrm dV$

ce qui donne

$\Delta V_1 = \int_{p=p_i}^{p_f} -\frac{nRT_i}{p^2}\mathrm dp + \int_{T=T_i}^{T_f} \frac{nR}{p_f}\mathrm dT$

$\Delta V_1 = \left(\frac{nRT_i}{p_f}-\frac{nRT_i}{p_i}\right) + \frac{nR}{p_f}(T_f - T_i)$

$\Delta V_1 = V_f - V_i = nR\left[\frac{\ T_f}{\ p_f} - \frac{\ T_i}{\ p_i}\right]$

• Pour le second chemin, on fait varier la température en premier:

$\Delta V_2 = \int_{T_i\rightarrow T_f;p = p_i} \mathrm dV + \int_{p_i\rightarrow p_f;T = T_f} \mathrm dV$

On retrouve le même résultat que pour le premier chemin, qui est évidemment le même que celui obtenu directement à partir de l'équation d'état.

Pour que la forme différentielle dV de la fonction V(T, p) soit une différentielle exacte, il faut que l'ordre de la dérivation de V par rapport à T et p soit indifférent ou encore que les dérivées secondes croisées soient égales, ce qui est le cas :

$\frac{\partial^2V}{\partial T\, \partial p} = \frac{\partial^2V} {\partial p\, \partial T} = \frac{\ -nR}{\ p^2}$

Cas du travail

En revanche, le travail des forces de pression dépend du chemin suivi, il ne peut donc pas être écrit comme la variation d'une fonction d'état, et le travail fourni au cours d'une transformation infinitésimale δW n'est pas une différentielle exacte.

Nous avons établi précédemment la différentielle du volume d'un gaz parfait :

$\mathrm dV = \frac{\ nR}{\ p} \mathrm dT - \frac{\ nRT}{\ p^2}\mathrm dp$

or le travail des forces de pression

$\delta W = - pdV~$

donc la forme différentielle du travail associé à un gaz parfait, est égale à :

$\delta W = \left( - nR\right) \mathrm dT + \left(\frac{nRT}{p}\right) \mathrm dp$

On peut démontrer que δW n'est pas une différentielle exacte en remarquant que

$\frac{\partial}{\partial p}\left(-nR\right) \neq \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{nRT}{p}\right)$

On peut également calculer le travail fourni au cours de la transformation en suivant les deux chemins différents décrits précédemment. On trouve alors pour le premier chemin un travail fourni W₁

$W_1 = nRT_i\ln\left(\frac{p_f}{p_i}\right) -nR(T_f - T_i)$

et pour le second

$W_2 = -nR(T_f - T_i) + nRT_f\ln\left(\frac{p_f}{p_i}\right)$

Le travail total est différent dans les deux cas. Il dépend donc du chemin suivi et ne peut pas être écrit sous la forme d'une variation d'une fonction d'état.

Remarque:

Si la pression est constante, le travail mis en jeu ne dépend plus du chemin suivi puisqu'il ne dépend plus que de la variation d'une variable d'état.

$\delta W = - p\mathrm dV = - nR \mathrm dT ~$

$W = -p \Delta V = - nR \Delta T = -p(V_f-V_i) = -nR(T_f-T_i)~$

Cette propriété est similaire à celle concernant la chaleur mise en jeu à pression constante égale à une variation d'enthalpie (ΔH = Q_p) ou à volume constant, égale à une variation d'énergie interne (ΔU = Q_v). Dans ces deux cas, la chaleur ne dépend plus du chemin suivi puisqu'elle est égale à la variation d'une fonction d'état. Précisons qu'à volume constant le travail des forces de pression est nul.

Intérêt de la propriété des fonctions d'état en thermodynamique

Les transformations réelles sont irréversibles et leur déroulement dépend de la façon de procéder. Elles ne sont donc pas modélisables mathématiquement et le calcul des grandeurs thermodynamiques qui leurs sont associées, est impossible. Néanmoins, si cette grandeur est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état final et de l'état initial d'équilibre. Pour calculer cette variation il suffit alors d'imaginer une transformation réversible, partant du même état initial pour aboutir au même état final que pour la transformation réelle. Cette transformation réversible est caractérisée par une succession d'états d'équilibres. Elle est modélisable mathématiquement et sa variation est donc calculable.

Cette variation est identique à celle observée pour la transformation irréversible et le problème est résolu.

En outre si la fonction d'état est fonction de plusieurs variables, on pourra décomposer la transformation en autant d'étapes intermédiaires réversibles qu'il y a de variables; chaque étape étant caractérisée par la variation d'une seule variable indépendante. Cela simplifie grandement les calculs.

Fonctions d’état usuelles en thermodynamique

• L’énergie interne : U exprimée en J (Joule),

• L’enthalpie : H = U + pV exprimée en J,

• L’entropie : S exprimée en J.K^-1,

• L’énergie libre : F = U – T.S exprimée en J,

• L’enthalpie libre : G = H – T.S exprimée en J.

Bibliographie

• (en) W. Greiner, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer, 1995, p. 25-32 
• Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).
• (en) P.W. Atkins, Physical Chemistry, third ed., Oxford University Press, (1985).

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