HOMO/LUMO

Orbitales frontières

On distingue parmi les orbitales moléculaires (OM), deux types d'orbitales: les orbitales HOMO (HO) et LUMO (BV). HOMO et LUMO sont respectivement les acronymes de highest occupied molecular orbital (plus haute orbitale moléculaire occupée), en français HO (pour Haute Occupée), et de lowest unoccupied molecular orbital (plus basse orbitale moléculaire inoccupée), en français BV (pour Basse Vacante). Ces orbitales spécifiques sont appelées orbitales frontières.

L'HOMO est donc comme son acronyme l'indique, la plus haute (en énergie) orbitale moléculaire occupée par un électron ou un doublet d'électron, et la LUMO l'orbitale moléculaire la plus basse non occupée par un électron.

Le premier à mettre en évidence le rôle de ces orbitales dans les mécanismes réactionnels en chimie fut le chimiste japonais Ken'ichi Fukui.

Interactions frontalières

Interactions envisageables

On considère 2 molécules, A et B, qui se rapprochent pour réagir et donner un composé C. Plusieurs types d'interactions peuvent avoir lieu entre les différentes OM de A et de B; en supposant que chaque OM occupée l'est par une paire d'électrons, 3 types d'interactions peuvent être envisagées:

• Interaction entre deux orbitales occupées (donc interaction à 4 électrons). Ces interactions sont de natures déstabilisantes.
• Interaction entre une orbitale occupée et une orbitale vacante (donc interaction à 2 électrons). Ces interactions sont de natures stabilisantes.
• Interaction entre deux orbitales vacantes (donc interaction à 0 électron).

Approximation des orbitales frontières : Théorème de Fukui

Cette approximation consiste à ne prendre en compte que les interactions stabilisantes (donc entre une orbitale occupée et une orbitale vacante) des orbitales frontières, c'est-à-dire les interactions entre LUMO et HOMO.

Théorème de Fukui 

Soient 2 molécules, A et B, dont les orbitales moléculaires peuvent être en interaction. Les interactions les plus importantes à considérer en priorité sont celles qui se développent entre l'orbitale le plus haute occupée (HO ou HOMO) de A, et l'orbitale la plus basse vacante (BV ou LUMO) de B, et réciproquement entre la HO de B et la BV de A, c'est-à-dire entre les orbitales frontières de A et B.

Excitation

La différence de niveaux d'énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure d'excitabilité de la molécule : plus la différence d'énergie est petite, plus la molécule peut être facilement excitée.

Dans le cas des composés organiques aromatiques qui contiennent des liaisons π conjuguées, le niveau HOMO contient les électrons π (électrons mobiles partagés par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liens rigides), tandis que le niveau LUMO contient les électrons π*, c'est-à-dire les électrons π excités. Chez d'autres types de molécules, cela peut être d'autre électrons (σ, par exemple) qui forment les niveaux HOMO et LUMO.

Lien avec la théorie des bandes

Ceux qui sont déjà familiers avec les semi-conducteurs inorganiques verront que le niveau HOMO est aux semi-conducteurs organiques ce que la bande de valence est aux semi-conducteurs inorganiques. La même analogie existe entre le niveau LUMO et la bande de conduction. De même, la différence d'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO est considérée comme une énergie de bande interdite.

Lorsque la molécule forme un dimère physique ou un agrégat, la proximité des orbitales des différentes molécules fait en sorte qu'il se produit un phénomène de division des niveaux HOMO et LUMO (et des autres niveaux d'énergie également). Cette division produit des sous-niveaux vibrationnels qui ont chacun leur propre énergie, légèrement différentes les unes des autres. On compte autant de sous-niveaux vibrationnels par niveau d'énergie qu'il y a de molécules qui interagissent ensemble. Lorsqu'il y a un nombre appréciable de molécules qui s'influencent (par exemple, dans un agrégat), il y a tellement de sous-niveaux qu'on ne perçoit plus la nature discrète de ces derniers : ils se fondent alors dans un continuum. On ne parle donc plus de niveaux d'énergie, mais bien de bandes d'énergie.

Voir aussi

• Théorie de l'orbitale moléculaire
• Orbitale moléculaire
• Semi-conducteur organique
• Polymère
• Réaction de Diels-Alder
• Configuration électronique
• Théorème de Koopmans

Bibliographie

• Martin Pope et Charles E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., Oxford Science Publications, Oxford University Press, New York, 1999

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