Hexafluorure D'uranium

Hexafluorure d'uranium

Hexafluorure d'uranium
Général
Nom IUPAC	Hexafluorure d'uranium Fluorure d'uranium (VI)
No CAS	7783-81-5
PubChem	24560
SMILES	F[U](F)(F)(F)(F)F eMolecules PubChem
InChI	InChI=1/6FH.U/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6/f6F.U/h6*1h;/q6*-1;m/rF6U/c1-7(2,3,4,5)6
Apparence	cristaux incolores a blancs, deliquescents.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	F6UUF6
Masse molaire	352,01933 g∙mol-1 F 32,38 %, U 67,62 %,
Moment dipolaire	nul
Propriétés physiques
T° fusion	64,8 °C
T° ébullition	56,5 °C (sublimation)
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : réaction[1]
Masse volumique	5,09 g∙cm-3solide
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 14.2 kPa[1]
Point triple	64 °C, 150 kPa
Thermochimie
S0solide	228 J.K−1.mol−1
ΔfH0solide	-2317 kJ/mol
Cristallographie
Structure type	Hexagonal compact (HC)
Forme de la molécule	Octaèdre
Coordinence	Pseudo-octaédrale
Précautions
Transport
-    2978    Numéro ONU : 2978 : MATIÈRES RADIOACTIVES, HEXAFLUORURE D’URANIUM, non fissiles ou fissiles exceptées
NFPA 704
0 0 0 ☢
Composés apparentés
Cations apparentés	Fluorure de thorium (IV) Fluorure de protactinium (V) Fluorure de neptunium (VI) Fluorure de plutonium (VI)
Anions apparentés	Chlorure d'uranium (VI)
Autres composés	Trifluorure d'uranium Tétrafluorure d'uranium Pentafluorure d'uranium
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'hexafluorure d'uranium (UF₆) est un composé de l'uranium. Son utilisation industrielle est liée au cycle du combustible nucléaire (procédé qui produit du combustible pour les réacteurs nucléaires et les armes nucléaires). Sa synthèse chimique, qui intervient après l'extraction de l'uranium, fournit ensuite l'entrée au procédé d'enrichissement.

Propriétés

La structure du solide a été décrite parJ.H. Levy, J.C Taylor et A.B Waugh^[2]. Dans cet article, la diffraction neutronique a été utilisée pour déterminer la structure de UF₆, MoF₆ et WF₆ à 77 K.

Structure cristalline de l'hexafluorure d'uranium.

Propriétés

L'hexafluorure d'uranium est solide à température ambiante (~20 °C), il se présente sous la forme de cristaux gris dans les conditions normales de température et de pression (CNTP). Sa pression de vapeur arrive à 1 atmosphère à 56,4 °C. Dans un milieu ouvert à l'air, il se sublime de façon irréversible.
Sa phase liquide apparait à partir de son point triple, à 1,5 atmosphères et à 64 °C (147°F, 337 K).

Outre sa radioactivité due à l'uranium, c'est un produit hautement toxique, qui réagit violemment avec l'eau. En atmosphère humide ou en présence d'eau, il se transforme en fluorure d'uranyle (UO₂F₂) et acide fluorhydrique (HF). La transformation est immédiate et violente et s'accompagne d'émission d'abondantes fumées opaques, irritantes et suffocantes de HF.

Le produit est corrosif pour la plupart des métaux. Il réagit faiblement avec l'aluminium, formant une fine couche de AlF₃ qui résiste ensuite à la corrosion (passivation).

Caractéristiques chimiques

Il a été montré que l'hexafluorure d'uranium est un oxydant et un acide de Lewis qui peut se lier à un fluorure, par exemple la réaction du fluorure de cuivre avec l'hexafluorure d'uranium dans l'acétonitrile est réputée former Cu[UF₇]₂.5MeCN ^[3].

Les fluorures d'uranium(VI) polymères contenant des cations organiques ont été isolés et caractérisés par diffraction de rayons X ^[4].

Autres fluorures d'uranium

Le pentafluorure d'uranium (UF₅) et le nonafluorure de diuranium (U₂F₉) ont été caractérisés par C.J. Howard, J.C Taylor et A.B. Waugh^[5].

Le trifluorure d'uranium a été caractérisé par J. Laveissiere^[6].

La structure de UOF₄ a été décrite par J.H. Levy, J.C. Taylor et P.W. Wilson^[7].

Tous les autres fluorures d'uranium sont des solides non volatils qui sont des polymères de coordination.

Application industrielle

Procédé de synthèse

Deux étapes sont nécessaires à la synthèse :

• le raffinage :
  1. Le minerai d'uranium pulvérisé « yellowcake » — est dissout dans l'acide nitrique, fournissant une solution de nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂.
  2. éventuellement filtration.
  3. Le nitrate d'uranyle pur est obtenu par extraction par solvant, avec une solution de TBP.

Cette étape permet d'obtenir un nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂ de grande pureté (>99,95 %).

• la conversion en elle-même :
  1. précipitation du nitrate d'uranyle par l'ammoniac gazeux pour obtenir du diuranate d'ammonium (NH₄)₂U₂O₇ (DUA),
  2. calcination du diuranate d'ammonium, vers 400 °C, pour produire l'UO₃,
  3. réduction de l'UO₃ par l'hydrogène pour obtenir de l'UO₂,
  4. hydrofluoration d'UO₂ par l'acide fluorhydrique HF dans un four pour produire du tétrafluorure d'uranium UF₄,
  5. L'oxydation par le fluor de l'UF₄ dans un réacteur à flamme conduit finalement à obtenir de l'UF₆.

Yellowcake + nitrate d'uranyle

+ Diuranate

+ Dioxyde d'uranium

+ UF4

Application dans le cycle du combustible nucléaire

L'hexafluorure d'uranium est utilisé dans les deux principales méthodes d'enrichissement de l'uranium, la diffusion gazeuse et l'ultracentrifugation, car il possède un point triple à 64 °C (147°F, 337 K) et à une pression légèrement plus élevée que la pression atmosphérique. De plus, le fluor possède un seul isotope naturel stable (¹⁹F), par conséquent les poids moléculaires des isotopomères de l'UF₆ différent uniquement par l'isotope d'uranium présent^[8].

En plus de son usage dans l'enrichissement, l'hexafluorure d'uranium a été utilisé dans un procédé de retraitement avancé développé en République tchèque. Dans ce procédé, le combustible nucléaire oxyde usagé est traité avec du fluor pour former un mélange de fluorures. Ce dernier est ensuite distillé pour séparer les différents types de matériaux.

Conversion en oxyde d'uranium

Après enrichissement, l'hexafluorure d'uranium est converti en oxyde d'uranium (UO₂) pour ses applications nucléaires.

La conversion en UO₂ peut se faire par voie sèche (le plus fréquemment) ou par voie humide.

Voie sèche

• L'UF₆ est vaporisé par chauffage dans une étuve et mis en présence de vapeur d'eau surchauffée.
• L'UF₆ s'hydrolyse en UO₂F₂ entre 250 °C et 300 °C : UF₆ + 2H₂O –––> UO₂F₂ + 4HF Dr - 113 kJ/mole
• Le composé UO₂F₂ est ensuite réduit vers 700 à 800 °C par l'hydrogène, produisant l'UO₂ sous forme de poudre : UO₂F ₂+ H₂ –––> UO₂ + 2HF + 14,2 kJ/mole

Le rendement est supérieur à 99,5 %.

Voie humide

Ce procédé présente l'inconvénient de produire plus d'effluents que la voie sèche, ce qui a un impact environnemental plus important. Plus flexible, en revanche, il est souvent utilisé pour la récupération des matières fissiles dans les rebuts et les déchets.

Les étapes consistent en un traitement de l'UF₆ à la vapeur d'eau et en l'obtention, successivement, d'UO₂F₂, sels d'uranium, diuranate d'ammonium, UO₃ et UF₄. Ce procédé enchaine dissolution en milieu nitrique, purification par solvant en colonne pulsée, précipitation ammoniacale et réduction sous hydrogène.

Entreposage et stockage

États-Unis

Cylindre de stockage ayant fui.

Aux États-Unis, environ 95 % de l'uranium appauvri produit jusqu'à présent est stocké sous forme d'hexafluorure d'uranium UF₆ dans des réservoirs en acier sur des parcs en plein air à proximité des usines d'enrichissement. Chaque réservoir contient jusqu'à 12,7 tonnes d'UF₆. L'hexafluorure d'uranium est introduit sous forme liquide dans le réservoir. Après refroidissement, la majeure partie du liquide se solidifie pour occuper environ 60 % du réservoir tandis que le reste de l'espace est occupé par de l'hexafluorure sous forme gazeuse. Ce gaz réagit avec l'acier de la surface interne du réservoir et forme une couche protectrice vis-à-vis de la corrosion.

560 000 tonnes d'UF₆ appauvri étaient stockés en 1993 et 686 500 tonnes en 2005 dans 57 122 réservoirs de stockage situés à Portsmouth dans l'Ohio, Oak Ridge dans le Tennessee et Paducah dans le Kentucky^[9],[10].

Cet entreposage présente des risques environnementaux, sanitaires et de sûreté à cause de son instabilité chimique. Quand l'UF₆ est en contact avec de l'air humide, il réagit avec l'eau contenue dans l'air pour produire UO₂F₂ (fluorure d'uranyle) et HF (fluorure d'hydrogène) qui sont tous deux très solubles et toxiques. Les réservoirs de stockage doivent être régulièrement inspectés pour rechercher des traces de corrosion ou des fuites. La durée de vie estimée d'un réservoir en acier se mesure en décennies^[11].

Le gouvernement des États-Unis a commencé à convertir le UF₆ en oxyde d'uranium solide pour un stockage à long terme^[12]. Un tel stockage de l'ensemble du stock du UF₆ pourrait coûter entre 15 millions et 450 millions de dollars^[13].

Risques industriels

Il y a eu plusieurs accidents impliquant le fluorure d'uranium aux États-Unis. Ces accidents ont causé 2 morts en 1944 et un mort en 1986^[14],[15].

Notes et références

Notes

1. ↑ ^{a , b  et c} HEXAFLUORURE D'URANIUM, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
2. ↑ J.H. Levy, J.C Taylor and A.B Waugh, « Neutron powder structural studies of UF₆, MoF₆ and WF₆ at 77 K », dans Journal of Fluorine Chemistry, vol. 23, 1983, p. 29-36 [lien DOI] 
3. ↑ Berry JA, Poole RT, Prescott A, Sharp DWA, Winfield JM, « The oxidising and fluoride ion acceptor properties of uranium hexafluoride in acetonitrile », dans J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, p. 272 [lien DOI]  x
4. ↑ Walker SM, Halasyamani PS, Allen S, O'Hare D, « From Molecules to Frameworks: Variable Dimensionality in the UO₂(CH₃COO)₂•2H₂O/HF(aq)/Piperazine System. Syntheses, Structures, and Characterization of Zero-Dimensional (C₄N₂H₁₂)UO₂F₄•3H₂O, One-Dimensional (C₄N₂H₁₂)₂U₂F₁₂•H₂O, Two-Dimensional (C₄N₂H₁₂)₂(U₂O₄F₅)₄•11H₂O, and Three-Dimensional (C₄N₂H₁₂)U₂O₄F₆ », dans J. Am. Chem. Soc., vol. 121, 1999, p. 10513 [lien DOI]  x
5. ↑ Howard CJ, Taylor JC, Waugh AB, « Crystallographic parameters in α-UF₅ and U₂F₉ by multiphase refinement of high-resolution neutron powder data », dans Journal of Solid State Chemistry, vol. 45, 1982, p. 396-398 [lien DOI]  x
6. ↑ Laveissiere J, «  », dans Bulletin de la Société française de minéralogie et de cristallographie, vol. 90, 1967, p. 304-307 
7. ↑ Levy JH, Taylor JC, Wilson PW, « Structure of fluorides .17. NEUTRON-DIFFRACTION STUDY OF ALPHA-URANIUM OXIDE TETRAFLUORIDE », dans Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 39, 1977, p. 1989-1991 
8. ↑ Enrichment and the Gaseous Diffusion Process
9. ↑ FAQ 16-How much depleted uranium hexafluoride is stored in the United States?
10. ↑ Documents
11. ↑ IEER: Science for Democratic Action Vol. 5 No. 2
12. ↑ FAQ 22-What is going to happen to the uranium hexafluoride stored in the United States?
13. ↑ FAQ 27-Are there any currently-operating disposal facilities that can accept all of the depleted uranium oxide that would be generated from conversion of DOE's depleted UF6 inventory?
14. ↑ FAQ 30-Have there been accidents involving uranium hexafluoride?
15. ↑ (en) Uranium Hexafluoride (UF₆) Tailings, Characteristics,Transport and Storage at the Siberian Chemical Combine (Sibkhimkombinat) Tomsk, novembre 2005 - Rapport du cabinet d'étude antinucléaire Large & Associates pour Greenpeace International

Liens internes

• Uranium
• Cycle du combustible nucléaire

Références

• Levy JH, « Structure of fluorides. Part XII. Single-crystal neutron diffraction study of uranium hexafluoride at 293 K », dans J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, p. 219 [lien DOI]  x (xstal structure)
• Olah GH, Welch J, « Synthetic methods and reactions. 46. Oxidation of organic compounds with uranium hexafluoride in haloalkane solutions », dans J. Am. Chem. Soc., vol. 100, 1978, p. 5396 [lien DOI]  x (selective oxidant of CFCs)

Lien externe

• (en) National Pollutant Inventory - Fluoride and compounds fact sheet
• Mémento sur la chimie de l'uranium

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