Hydrogénation

Exemple de réaction d'hydrogénation: addition de dihydrogène sur l'acide maléique pour le transformer en acide succinique, réaction réalisée sous pression (3 atm), catalysée par le palladium^[1].

L'hydrogénation est une réaction chimique qui consiste en l'addition d'une molécule de dihydrogène (H₂). Cette réaction est habituellement employée pour réduire ou saturer des composés organiques. Cette réaction nécessite en général une catalyse, les réactions sans catalyse nécessitant de très hautes températures.

On appelle la réaction inverse de l'hydrogénation la déshydrogénation. Les réactions où des liaisons sont brisées tandis que de l'hydrogène est additionné sont appelées hydrogénolyses (cette réaction pouvait s'appliquer aux liaisons carbone-carbone comme aux liaisons carbone-hétéroatome — O, N, X). L'hydrogénation diffère de la protonation ou de l'addition d'hydrure: dans l'hydrogénation, le produit ou les produits ont la même charge que les réactifs.

La réaction d'hydrogénation utilise généralement du dihydrogène gazeux comme source d'hydrogène. Cependant cette réaction étant relativement importante, de nombreuses techniques ont été développées, certaines d'entre elles utilisant d'autres sources que H₂; on appelle ce type de réaction hydrogénation par transfert.

La réaction d'hydrogénation est utile dans de nombreux domaines, en particulier en pétrochimie (transformation d'alcènes en alcanes) et dans l'industrie agroalimentaire (hydrogénation de graisses insaturées en graisses saturées).

Histoire

La réaction d'hydrogénation a été décrite pour la première fois en 1897 par le chimiste français Paul Sabatier qui est considéré comme le père des procédés d'hydrogénation. En 1897, il a découvert que l'introduction de traces de nickel comme catalyseur facilitaient l'addition de dihydrogène sur des hydrocarbures gazeux, procédé connu à présent sous le nom de procédé de Sabatier. Ses nombreux travaux sur l'hydrogénation des composés organiques lui ont valu entre autres l'attribution du prix Nobel de chimie en 1912, conjointement avec un autre chimiste français, Victor Grignard.

L'hydrogénation a alors été utilisée dans de nombreux procédés:

• Wilhelm Normann a obtenu en 1902 en Allemagne, et en 1903 au Royaume-Uni un brevet sur l'hydrogénation des huiles liquides, ce qui allait devenir un nouvelle industrie à l'échelle mondiale.
• Le procédé Haber-Bosch, procédé d'une grande importance commerciale, décrit pour la première fois en 1905, utilise l'hydrogénation du diazote.
• Dans le procédé Fischer-Tropsch, décrit en 1922, le monoxyde de carbone obtenu facilement à partir du charbon est hydrogéné en combustibles liquides.

En 1922, Voorhees et Adams ont décrit un appareil permettant d'effectuer des hydrogénations à pression élevée^[2]. L'agitateur de Parr (Parr shaker), le premier appareil permettant l'hydrogénation à hautes température et pression, basé sur les travaux de Voorhees et Adams, a été commercialisé en 1926 et reste d'usage courant. En 1938, Otto Roelen a décrit le procédé oxo (hydroformylation) qui utilise à la fois l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone sur les alcènes pour produire des aldéhydes. Puisque ce procédé implique le formation de liaison C-C, il est, ainsi que ses nombreuses déclinaisons (voir carbonylation), toujours d'une grande actualité^[3]. Les années 1960 ont vu le développement des catalyseurs homogènes, avec par exemple le catalyseur de Wilkinson. Dans les années 1980, l'hydrogénation asymétrique de Noyori représente l'une des premières applications de l'hydrogénation en synthèse asymétrique, une branche en pleine croissance permettant la production de produits chimiques spécifiques (chimie fine). En 2004, le H-Cube, un appareil sophistiqué à hydrogénation, est développé.

Réaction

Les réactions d'hydrogénation sont en général très favorables thermodynamiquement. Par exemple, pour la réaction d'hydrogénation d'un alcène, l'éthylène (C₂H₄ + H₂ → C₂H₆), si la baisse du facteur entropique (Δ_rS°=-120,9 J.K⁻¹.mol⁻¹) défavorise la réaction, une forte exothermicité (Δ_rH°=-136,95 kJ.mol⁻¹) la compense largement pour obtenir à température ambiante une enthalpie libre de réaction très négative (Δ_rG°=-100,92 kJ.mol⁻¹). Cependant cette réaction, en raison de la grande stabilité de la molécule de dihydrogène (ΔH°_diss (H₂) = 434 kJ.mol⁻¹), nécessite soit une grande quantité d'énergie (haute température) soit une catalyse. En règle générale, la deuxième solution est presque toujours préférée, ainsi, la réaction démarre en présence de trois espèces : le réactif insaturé à hydrogéner, la source d'hydrogène (H₂ le plus souvent) et le catalyseur.

Réactifs

Les composé susceptibles d'être hydrogénés sont les composés chimiques possédant une ou plusieurs liaisons multiples. Dans certains cas, en particulier pour les composés possédant une liaison triple, le produit final dépend également des conditions de l'hydrogénation. Par exemple, dans le cas des alcynes, si ceux-ci sont hydrogénés de façon douce, ils donneront des alcènes alors que dans des conditions plus rudes, ils donneront directement les alcanes correspondants.

Réactifs et produits de l'hydrogénation

alcène, R2C=CR'2	alcane, R2CHCHR'2
alcyne, RCCR	alcène, cis-RHC=CHR' ou alcane, R2CHCHR'2
aldéhyde, RCHO	alcool primaire, RCH2OH
cétone, R2CO	alcool secondaire, R2CHOH
ester, RCO2R'	deux alcools, RCH2OH, R'OH
imine, RR'CNR"	amine, RR'CHNHR"
amide, RC(O)NR'2	amine, RCH2NR'2
nitrile, RCN	imine, RHCNH
nitro, RNO2	amine, RNH2

Source en hydrogène

La source d'hydrogène la plus commune est évidemment le dihydrogène gazeux, H₂, généralement conservé en cylindre pressurisé. La réaction d'hydrogénation nécessite d'ailleurs fréquemment une pression en dihydrogène supérieure à 1 atmosphère. Le dihydrogène gazeux est produit industriellement par reformage d'hydrocarbures^[4].

L'hydrogène peut aussi, dans certaines applications spécialisées, être extrait (on parle de « transfert ») de « donneurs en hydrogène » qui sont souvent des solvants comme l'hydrazine, le dihydronaphtalène, le dihydroanthracène, l'isopropanol, l'acide méthanoïque^[5], ou encore le cyclohexadiène. En synthèse organique, l'hydrogénation par transfert est utile pour la réduction de composés insaturés polaires comme les cétones, les aldéhydes ou les imines.

Catalyseurs

Hydrogénation d'une imine catalysée par le nickel de Raney.

Hydrogénation partielle du résorcinol catalysée par le nickel de Raney.

Comme expliqué plus haut, si la réaction est favorable thermodynamiquement, elle est difficile à démarrer du fait de la grande stabilité du dihydrogène. Ainsi, sauf exception, aucune réaction ne se produit entre le dihydrogène H₂ et le composé organique à une température inférieure à 480 °C et en l'absence de catalyseur. D'une part chauffer le milieu réactionnel à haute température est peu pratique (quoi que faisable), et d'autre part certains composés organiques ne peuvent supporter une température élevée. La solution privilégiée consiste donc à utiliser un catalyseur. Ce catalyseur va se lier à la fois au dihydrogène et au composé insaturé, et ainsi les « aider » à réagir ensemble.

Les métaux du groupe du platine, en particulier le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium sont des catalyseurs particulièrement actifs, et qui agissent à basse température et faible pression en H₂.

Des catalyseurs à partir de métaux non précieux ont été développés, en particulier à base de nickel (comme la nickel de Raney ou le nickel d'Urushibara) comme alternative plus économique, mais ceux-ci sont généralement plus lents ou requièrent des températures plus hautes et une pression en dihydrogène plus importante (en particulier le nickel de Raney^[6],[7]). Un compromis est donc nécessaire entre la réactivité du catalyseur (donc la vitesse de réaction) et le prix de celui-ci, mais aussi le prix de l'équipement pour travailler à haute pression. Il existe aussi des catalyseurs à base de cobalt, de fer, et de chromite de cuivre ou de zinc.

Les catalyseurs sont classés en deux grandes familles :

• les catalyseurs qui se dissolvent dans le solvant où se trouve le composé insaturé à hydrogéner ; on parle alors de catalyseur homogène.
• les catalyseurs qui restent des solides en suspension dans le solvant qui contient le composé insaturé à hydrogéner, ou les catalyseurs (solides) utilisés pour des réactions en phase gazeuse (réactifs gazeux) ; on parle alors de catalyseur hétérogène.

Poison de catalyseur

On appelle poison de catalyseur toute substance qui réagit avec un site actif de la surface d'un catalyseur, et qui bloque son action partiellement ou totalement. De telles substances peuvent être responsables de l'échec d'une hydrogénation catalytique, mais peuvent aussi servir à rendre le catalyseur moins réactif et plus sélectif. C'est par exemple le cas du catalyseur de Lindlar, un catalyseur hétérogène dont certains sites sont désactivés par l'action de l'acétate de plomb. Des poisons « classiques » sont les composés sulfurés (thiols par exemple, dont l'effet négatif sur le catalyseur augmente avec la longueur de la chaine carbonée). Basiquement, les poisons de catalyseurs peuvent être classés en trois groupes :

• les composés comportant des éléments non métalliques comme de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine, du soufre, du sélénium, du tellure, du brome, l'iode et parfois du chlore.
• les composé et ions métalliques. Par exemple Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ et Ni²⁺ sont des poisons pour des catalyseurs au platine.
• les composés complexants les métaux, par exemple les ions cyanure, le monoxyde de carbone ou le benzène.

Catalyseur homogène

Parmi les catalyseurs homogènes, on peut notamment citer le catalyseur de Wilkinson, à base de rhodium, ou encore le catalyseur de Crabtree à base d'iridium.

• Exemple : hydrogénation de la carvone^[8] :

L'hydrogénation est sensible à l'encombrement stérique, ce qui explique l'absence de réaction avec la double liaison exocyclique.

L'activité et la sélectivité des catalyseurs homogènes est ajustée en faisant varier les ligands. Pour un composé prochiral, la sélectivité de la catalyse peut être ajustée de telle façon que la production d'un seul énantiomère soit favorisée. Les techniques utilisant des catalyseurs homogènes ont réellement commencé à se développer dans les années 1960, l'essentiel des catalyseurs utilisés étant alors des catalyseurs hétérogènes. Bien que les techniques se soient développées, les catalyseurs homogènes sont moins réactifs que les catalyseurs hétérogènes, et ces derniers sont donc toujours les plus employés.

Catalyseur hétérogène

Les catalyseurs hétérogènes sont les plus utilisés pour l'hydrogénation dans l'industrie. Comme pour les catalyseurs homogènes, leur activité peut être ajustée en changeant l'environnement autour du métal c'est-à-dire sa sphère de coordination. Ainsi, par exemple les différentes faces d'un catalyseur hétérogène cristallin peuvent avoir des activités distinctes.

Dans certains cas, le catalyseur hétérogène est modifié par l'action d'un poison sélectif. Celui-ci transforme l'activité du catalyseur pour le rendre partiellement réactif, afin de n'hydrogéner qu'une ou plusieurs fonctions choisies, sans en affecter d'autres, comme par exemple l'hydrogénation d'un groupe alcène sans toucher au(x) cycle(s) aromatique(s) aussi présents, ou à l'hydrogénation partielle des alcynes pour former l'alcène correspondant, et pas directement l'alcane (double hydrogénation). C'est par exemple le cas du catalyseur de Lindlar, catalyseur à base de palladium sur du carbonate de calcium, empoisonné par un composé comportant du plomb (acétate de plomb, oxyde de plomb) afin de désactiver une partie des sites du palladium, et de le rendre ainsi moins réactif. Ce catalyseur permet par exemple la conversion du phénylacétylène en styrène^[9].

Alors que l'hydrogénation est dans la plupart des cas une addition syn, une hydrogénation asymétrique est également possible par une catalyse hétérogène, sur un métal modifié par un ligand chiral^[10].

Mécanisme

Les mécanismes en catalyse hétérogène et dans la plupart des cas en catalyse homogène sont relativement similaires. Le catalyseur (métal) se lie à une molécule de dihydrogène, puis au composé à la liaison multiple, et transfère un à un les atomes d'hydrogène. De par ce mécanisme, les atomes d'hydrogène se retrouvent ajoutés du même côté de la liaison multiple, la réaction est donc une addition syn.

Catalyse hétérogène

Hydrogénation catalytique d'un alcène. L'élément bleu ciel représente la surface d'un catalyseur.

Chaque atome de la molécule de dihydrogène se lie au catalyseur (en général un métal), rendant la liaison entre les deux atomes plus fragile, faisant supporter à chaque atome un déficit en électron, et les rendant ainsi réactif vis-à-vis d'une liaison multiple riche en électrons. Un atome d'hydrogène est additionné à la double liaison (cette étape étant réversible) puis l'autre (cette étape étant alors irréversible dans les conditions de l'hydrogénation).

Catalyse homogène

Dans la plupart des hydrogénations par catalyse homogène^[11], le métal se lie au composé et au dihydrogène pour former un intermédiaire qui est un complexe composé-métal-(H)₂. On suppose que la séquence générale des réactions est celle décrite ci-dessous, ou du moins en est très proche (on prend ici pour exemple de composé un alcène) :

• Liaison entre le catalyseur métallique et le dihydrogène pour former un complexe dihydride (« addition oxydante »), avec au préalable formation d'un complexe dihydrogène :

L_nM + H₂ → L_nMH₂

• Liaison avec l'alcène:

L_nM(H₂) + CH₂=CHR → L_n-1MH₂(CH₂=CHR) + L

• Transfert de l'un des atomes d'hydrogène du métal au carbone (« insertion migratoire »)

L_n-1MH₂(CH₂=CHR) → L_n-1M(H)(CH₂-CH₂R)

• Transfert du second atome d'hydrogène du métal au groupe alkyle avec dissociation simultanée de l'alcane (« élimination réductrice »)

L_n-1M(H)(CH₂-CH₂R) → L_n-1M + CH₃-CH₂R

Applications

Chimie organique

Hydrogénation de liaisons multiples carbone-carbone

Une importante application de l'hydrogénation catalytique en chimie organique est l'hydrogénation de liaisons multiples (double ou triple) carbone-carbone. Cette technique est d'ailleurs utilisé dans l'industrie agroalimentaire, pour saturer les lipides insaturés afin de les rendre solides. On utilise pour cette hydrogénation en général du dihydrogène avec un catalyseur insoluble, comme le palladium, le platine, l'iridium, ou du nickel (nickel de Raney).

L'hydrogénation partielle de la triple liaisons des alcynes peut former deux composés, les isomères E ou Z de l'alcène correspondant. Le choix du catalyseur utilisé permet parfois d'obtenir préférentiellement l'un des deux stéréoisomère (par exemple le catalyseur de Lindlar donne préférentiellement l'isomère Z, quand le sodium+ammoniac donne plutôt l'isomère E).

Hydrogénation partielle d'une alcyne, donnant préférentiellement l'isomère E ou Z en fonction du catalyseur

Cependant, dans les conditions de l'hydrogénation, les alcènes sont bien souvent rapidement eux-mêmes hydrogénés en alcane; en utilisant des catalyseurs spéciaux, moins réactifs, comme le catalyseur de Lindlar, on peut arrêter l'hydrogénation au stade alcène.

Hydrogénation partielle d'une alcyne par le catalyseur de Lindlar

L'encombrement stérique joue un rôle dans la facilité de l'hydrogénation catalytiques des alcènes, et permet soit de faire cette réaction à pression et température « normales », soit oblige à des conditions plus drastiques. Ainsi un alcène monosubstitué sera facilement hydrogéné, alors qu'un alcène portant de nombreux substituants sera difficile à hydrogéner.

L'hydrogénation peut aussi être une mesure de stabilité des composés insaturés. Par exemple en observant l'hydrogénation du cyclohexène et celle du cyclohexa-1,3-diène, on peut extrapoler pour déduire la réaction du cyclohaxatriène théorique (avec liaisons doubles localisées) et ainsi comparer sa stabilité avec le benzène, ce qui permet de mesurer l'effet stabilisant produit par la délocalisation des liaisons doubles dans un composé aromatique.

Hydrogénation d'autres liaisons multiples

Il est également possible de réduire par hydrogénation des liaisons multiples carbone-hétéroatome ou hétéroatome-hétéroatome. Il est en particulier possible de réduire les groupe nitro, imines et oximes.

Le Procédé Haber est par exemple de procédé à grande échelle effectuant l'hydrogénation du diazote pour produire de l'ammoniac :

Le dioxygène peut aussi être partiellement hydrogéné en peroxyde d'hydrogène, cependant ce procédé est peu développé.

Déprotection par hydrogénation

En synthèse organique, il est courant de protéger certains groupes fonctionnels, sensibles à des réactions destinées à d'autre partie de la molécule, protection qu'on retire une fois la ou les réactions sensibles effectuées.

En raison des conditions douces dans laquelle elle s'effectue, l'hydrogénation catalytique est un moyen efficace pour et adapté pour supprimer une protection sur un groupe. Elle est en particulier utilisée pour retirer les groupes protecteur des groupes benzyles, comme les éthers de benzyle ou les esters et dérivés d'esters de benzyle.

Industrie

L'hydrogénation a de nombreuses applications industrielles. On peut notamment citer le procédé Haber, processus d'hydrogénation du diazote en ammoniac, ou encore le procédé Bergius pour fabriquer de l'essence de synthèse à partir du charbon.

L'hydrogénation est aussi utilisé dans l’industrie pétrochimique, pour convertir les alcènes en alcanes, moins volatils, et les composés aromatiques en alcanes saturés (paraffines) et en cycloalcanes (naphtènes). On peut aussi citer l'hydrocraquage de résidus lourds en gazole.

Le xylitol, un polyol, est produit par hydrogénation du xylose, un aldose.

Industrie agro-alimentaire

Elle est entre autres utilisée pour rentre solides des matières grasses originellement liquides (huiles). Certaines margarines sont produites par ce procédé.

Notes et références

1. ↑ Catalytic Hydrogenation of Maleic Acid at Moderate Pressures A Laboratory Demonstration Kwesi Amoa 1948 Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 12 December 2007
2. ↑ [1]
3. ↑ Perspective: Hydrogen-Mediated C-C Bond Formation: A Broad New Concept in Catalytic C-C Coupling Ming-Yu Ngai, Jong-Rock Kong, and Michael J. Krische J. Org. Chem.; 2007, 72, pp. 1063–1072. DOI:10.1021/jo061895m
4. ↑ Paul N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
5. ↑ van Es, T.; Staskun, B. "Aldehydes from Aromatic Nitriles: 4-Formylbenzenesulfonamide" Org. Syn., Coll. Vol. 6, p.631 (1988). (Article)
6. ↑ C. F. H. Allen and James VanAllan (1955). "m-Toylybenzylamine". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 827. 
7. ↑ A. B. Mekler, S. Ramachandran, S. Swaminathan, and Melvin S. Newman (1973). "2-Methyl-1,3-Cyclohexanedione". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 743. 
8. ↑ S. Robert E. Ireland and P. Bey (1988). "Homogeneous Catalytic Hydrogenation: Dihydrocarvone". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 459. 
9. ↑ H. Lindlar and R. Dubuis (1973). "Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 880. 
10. ↑ T. Mallet, E. Orglmeister, A. Baiker" Chemical Reviews, 2007, 107, 4863-4890. DOI: 10.1021/cr0683663
11. ↑ Johannes G. de Vries, Cornelis J. Elsevier, eds. The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Wiley-VCH, Weinheim, 2007. ISBN 9783527311613