Liaison à trois centres et quatre électrons

La liaison à trois centres et quatre électrons (abrégé en liaison 3c-4e) est un modèle employé pour décrire les liaisons dans les molécules hypervalentes telles que le tétrafluorure de soufre SF₄, le pentafluorure de phosphore PF₅, l'hexafluorure de soufre SF₆, les fluorures de xénon XeF_n et l'ion bifluorure HF₂^-[1],[2]. Elle est également connue comme modèle à trois centres de Pimentel-Rundle suite aux travaux publiés par George C. Pimentel en 1951^[3] à partir des idées développées plus tôt par Robert E. Rundle sur les liaisons à déficit d'électron^[4].

Le modèle considère la liaison de trois atomes colinéaires. Dans le difluorure de xénon XeF₂, le groupe F-Xe-F est décrit par un ensemble de trois orbitales moléculaires dérivées des orbitales atomiques p colinéaires des trois atomes. Dans ce modèle, les liaisons Xe-F résultent de la combinaison :

• d'une orbitale atomique p occupée de l'atome de xénon central
• de deux orbitales atomiques p semi occupées sur chacun des deux atomes de fluor latéraux

d'où :

• une orbitale moléculaire liante Ψ₁ occupée,
• une orbitale moléculaire non liante Ψ₂ occupée,
• une orbitale moléculaire antiliante Ψ₃ vacante.

Les deux orbitales moléculaires d'énergie la plus basse sont occupées deux fois. L'orbitale moléculaire occupée la plus élevée se trouve sur les deux atomes latéraux, qui sont fortement électronégatifs dans les molécules hypervalentes. D'après ce modèle, les molécules SF₄ et PF₅ sont décrites avec une liaison à trois centres et quatre électrons ainsi que, respectivement, deux et trois liaisons conventionnelles ; dans la molécule SF₆ ainsi que dans celles des fluorures de xénon, toutes les liaisons sont décrites comme à trois centres et quatre électrons.

Liaisons dans la molécule hypervalente XeF₂ d'après le modèle à trois centres et quatre électrons.

Les liaison dans la molécule XeF₂ peuvent également être représentées qualitativement avec des formules de Lewis en résonance :

F-Xe^{+ -}F $\begin{smallmatrix}\rightleftharpoons\end{smallmatrix}$ F^{- +}Xe-F

Cette représentation respecte la règle de l'octet, avec des liaisons d'ordre 1/2 et avec accroissement de la densité électronique autour des deux atomes de fluor latéraux : ceci est cohérent avec les diagrammes des orbitales moléculaires présentés plus haut.

Notes et références

1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford : Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4 p. 897.
2. ↑ Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, 2005; pp. 275-306.
3. ↑ Pimentel, G. C. « The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. » J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. DOI:10.1063/1.1748245
4. ↑ Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys 1949, 17, 671-675.DOI:10.1063/1.1747367

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