Potentiels chimiques

Potentiel chimique

Le potentiel chimique

Définition

Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un système réactionnel est égal, par définition, à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière n_i de ce constituant; les autres variables du système étant constantes:

$g_i =\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$

Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle (comme par exemple le volume molaire partiel)

$v_i = \left ( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$

Le potentiel chimique correspond à l'enthalpie libre molaire partielle :g_i.

Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état donc sa différentielle totale est exacte c'est à dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable:

or

$G = f(p, T, n_i)~$

d'où

$dG =\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT + \sum_i \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} \cdot dn_i$

ou encore

$dG =\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT + \sum_i \mu_i \cdot dn_i$

or $\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}= V$ et $\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}= -S$

En résumé:

$dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$ (1)

Autres expressions du potentiel chimique

De la relation précédente on déduit, grâce aux relations G = H-TS, H = U+pV et F = U-TS que:

$dH = Vdp + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

$dU = -pdV + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

$dF = -pdV - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

Avec respectivement $H~$ l'enthalpie, $U~$ l'énergie interne et $F~$ l'énergie libre.

On en déduit ainsi d'autres définitions équivalentes du potentiel chimique:

$\mu_i = \left ( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right )_{p,S,n_{j\neq i}}= \left ( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right )_{V,S,n_{j\neq i}}= \left ( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}$

Ces définitions ne sont pas aussi importantes que la première car les réactions chimiques sont étudiées en général à T et pression constante (cas des réactions effectuées en contact avec la pression atmosphérique); les variables T et p présentent donc un intérêt plus important.

Relation de Gibbs-Duhem

Identité d'Euler

L'enthalpie libre totale du système est reliée aux potentiels chimiques des constituants :

$G_{T,p} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$ (2) (identité d'Euler)

On démontre cette identité par le théorème d'Euler:

Soit un système 1 constitué de N constituants physico-chimiques B_i, de quantités de matières respectives n_i, à la pression p et à la température T. Soit G₁(T,p,n_i) son enthalpie libre.

Soit un système 2, identique à 1, mais avec des quantités de matière $\lambda n_i~$. Alors $G_2(T,p,\lambda n_i)= \lambda G_1(T,p,n_i)~$ car G est une fonction d'état extensive. G₁ est donc homogène de degré 1 par rapport a n_i.

Il s'ensuit : $\operatorname{G_{(T,p)}} = n_1 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_1} \right ) + n_2 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_2} \right ) + ... n_i \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_i} \right )$

or $\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$

d'où l'identité d'Euler:

$G_{(T,p)} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$

Relation de Gibbs-Duhem

On a vu précédemment (1) que la différentielle de G pouvait s'écrire:

$dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

or d'après (2), on a :

$G_{(T,p)}=\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$

d'où

$dG_{(T,p)} =\sum_i d(\mu_i\cdot ni) = \sum_i n_i \cdot d\mu_i + \sum_i \mu_i \cdot dni$ (3)

si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dp = 0, dT = 0), on obtient

$dG_{(T,p)} = \sum_i \mu_i \cdot dn_i$

On obtient alors la relation de Gibbs-Duhem:

à pression et température constantes : $\sum_i n_i \cdot d\mu_i = 0$

sinon : $\sum_i n_i \cdot d\mu_i = Vdp-SdT$

Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : on a, à T et p constantes, n₁dµ₁ + n₂dµ₂ = 0 ; donc si on peut connaître µ₁, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer µ₂.

Migration

Lorsqu'un milieu est hétérogène, l'activité chimique de chaque espèce n'est pas identique en chaque point du milieu et il en est de même pour le potentiel chimique, fonction de l'activité. Spontanément, chaque espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'enthalpie libre du système est ainsi minimisée, conformément au second principe de la thermodynamique.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est complémentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le même sens ou s'y opposer.

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.

Équilibre

Soit une espèce A présente dans deux phases. À l'équilibre, les potentiels chimiques de A dans les phases considérées sont égaux.

Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, on aura : $\mu_{liq} = \mu_{vap}~$.

On peut généraliser à une espèce présente dans N phases.

Voir aussi

Articles connexes

• Activité chimique
• Fugacité
• Équilibre chimique

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