Enthalpie


Enthalpie
Potentiels thermodynamiques
Énergie interne U(p,v,t)
Énergie libre F(T,V,N) = UTS
Enthalpie H(S,p,N) = U + pV
Enthalpie libre G(T,p,N) = U + pVTS
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L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein : « chauffer »[Note 1]) est une fonction d'état extensive de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation à pression constante (isobare) d'un système thermodynamique au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fournit un travail mécanique.

Sommaire

Définition

Considérons une transformation isobare au cours de laquelle le système passe d’un état A à un état B d’équilibres en échangeant de la chaleur Q_p \; et du travail uniquement par l’intermédiaire des forces de pression W_{fp} \;.

Le premier principe permet d’écrire :

 \Delta U = U_B - U_A = Q_p + W_{fp} \;

U étant la fonction d'état énergie interne

À pression constante le travail des forces de pression est égal à :

 W_{fp} = - p \Delta V = - p (V_B - V_A) \;

Donc

 U_B - U_A = Q_p - p (V_B - V_A) \;

D'où :

 Q_p = (U_B + pV_B) - (U_A + pV_A) \;

On définit ainsi une nouvelle fonction d’état, la fonction enthalpie H (U,p,V) \;

 H = U + pV \;

Il s'ensuit que :

 Q_p = H_B - H_A = \Delta H~

Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui n’est pas une fonction d’état puisque c'est un transfert d'énergie entre le système et le milieu extérieur, devient égale à la variation de la fonction d’état enthalpie H. La variation de cette fonction ne dépend que de l’état final et de l’état initial du système et est indépendante du chemin suivi par la transformation.

C’est tout l’intérêt de l’application de la fonction enthalpie dans les cas très courants de transformations effectuées à l’air libre, à pression atmosphérique constante.

Cette propriété est à la base de la calorimétrie à pression constante. Par abus de langage on confond souvent les termes chaleur et enthalpie.

Propriétés

- L'enthalpie a la dimension d'une énergie, et s'exprime en joules dans le Système International.

- La propriété mathématique induite pour toute fonction d'état implique que sa différentielle totale est exacte c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable.

Différentielle de l'enthalpie

 H = U + PV\;

 dH = dU + PdV + VdP \;

 dU = \delta Q - PdV\;

 dH = \delta Q - PdV + PdV + VdP \ = \delta Q + VdP \;

 \delta Q = TdS \; si la transformation est réversible.

d'où

 dH = TdS + VdP\;

L'enthalpie de réaction

Dans le cas d'une réaction chimique effectuée à T et p constantes, a été définie une grandeur de réaction appelée enthalpie de réaction, associée à l'équation bilan de la réaction: \Delta _r H_{T,p} ~. Cette grandeur de réaction permet d'avoir accès à la chaleur mise en jeu au cours de la réaction. Le calcul peut être effectué grâce aux valeurs de l'enthalpie standard de formation de chaque constituant intervenant dans la réaction: \Delta H^0_{f,T} ~. Les valeurs ont été consignées dans des tables thermodynamiques, établies à la température de référence de 298K.

Exemple

L'exemple ci-dessous est celui d'une relation entre enthalpie standard de formation et enthalpie de réaction dans le cas de la combustion d'un alcane: le méthane.

Calcul de l'enthalpie de combustion du méthane à 298K sous la pression standard :

 {\color {Blue} CH_{4(g)} }+  {\color{Red} 2 O_{2(g)}} \to  {\color{Green} CO_{2(g)}} + {\color{Salmon} 2 H_2O_{(l)} }

La loi de Hess permet d'écrire :

\Delta _{comb} H^o_{298} = {\color{green} 1 } \times \Delta H^o_{f,298} (CO_{2(g)}) +  {\color{Salmon} 2}  \times \Delta H^o_{f,298} (H_2O_{(l)})  {\color {Blue} - 1} \times \Delta H^o_{f,298} (CH_{4(g)})

L'enthalpie standard de formation du dioxygène est nulle car c'est un corps pur simple stable dans les conditions choisies (voir enthalpie standard de formation).

Le calcul de cette enthalpie de combustion permet le calcul de la chaleur de réaction ( voir enthalpie de réaction). Inversement, si l'on mesure cette chaleur à l'aide d'une bombe calorimétrique, on peut avoir accès à l'enthalpie standard de formation du méthane.

\Delta H^o_{f,298} (CH_{4(g)})= - \Delta _{comb} H^o_{298} + {\color{green} 1 } \times \Delta H^o_{f,298} (CO_{2(g)}) + {\color{Salmon} 2}  \times \Delta H^o_{f,298} (H_2O_{(l)})

Enthalpie et énergie interne de réaction

Il existe une relation entre l'enthalpie et l'énergie interne de réaction: \Delta_rH = \Delta_rU + \Delta_r(PV)~

Pour les réactions chimiques, le terme \Delta_r(PV)~ associé au changement de volume est généralement très petit devant \Delta_rH~, de sorte que l’enthalpie de réaction peut être assimilée à l’énergie interne de réaction avec une bonne approximation.

Pour la combustion d’une mole de méthane à titre d’exemple, \Delta _{comb} H^o_{298} = -890  kJ,[1] mais \Delta_r(PV) \approx RT \Delta_r n_{gaz} = -2 RT = -5,0 kJ seulement.

État standard

État standard (conditions standards) : état de référence pour réactifs et produits : corps pur à p0= 1 bar ; T = cte, le plus souvent 25oC (298,15 K) ; C0 = 1 mol.L-1 pour un soluté.

État standard de référence : état physique le plus stable à p0 = 1 bar et T = cte, le plus souvent 25oC (298,15 K)

Détente isenthalpique

Une détente isenthalpique est une réaction où l'enthalpie ne varie pas. Un bon exemple est la détente de Joule-Thomson.

Notes

  1. Le mot serait la création de Heike Kamerlingh Onnes selon l’Histoire générale des sciences (t. 3, vol. 1, 1961, p. 282) : « La nouvelle fonction thermodynamique (...), qui reçut de Kamerlingh Onnes le nom d'« enthalpie », joue, pour les transformations à pression constante, le rôle que joue l'énergie interne pour les transformations à volume constant. »

Références

  1. Atkins P.W. "Éléments de chimie physique" (Édition française, De Boeck Université 1998), p.63

Voir aussi

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